申请日2014.01.22
公开(公告)日2014.04.16
IPC分类号C07C229/26; C02F3/34; C07C227/42; C07C227/18
摘要
本发明涉及一种赖氨酸盐酸盐结晶新工艺，所述方法包括向赖氨酸洗脱液中添加95%的乙醇溶液降低其溶解度而析出，产生的母液废水通过添加复合微生物菌剂使得达到排放标准。本发明生产成本低，赖氨酸提取收率高，废水排放少，经济环保。其具有广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种赖氨酸盐酸盐结晶新工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)赖氨酸发酵液经过膜过滤、离子交换处理后，使用氨水洗脱，得到赖氨酸洗脱液，蒸发浓缩至赖氨酸含量40g/dL，然后用盐酸调整溶液pH6.5±0.2，料液温度维持在30-50℃，得到料液;
(2)向步骤(1)获得的料液缓慢加入95%的乙醇溶液，开启搅拌，乙醇流加速度控制在每小时加入料液体积的1-10%，乙醇总流加量为料液体积的10-50%，流加过程中通入冷却水对料液进行降温，温度降至5-10℃后继续搅拌4-6h，得到晶浆料液;
(3)将步骤(2)获得的晶浆料液离心分离，获得结晶母液以及赖氨酸盐酸盐晶体，其中，赖氨酸盐酸盐晶体进入干燥工序;
(4)步骤(3)获得的母液采用蒸馏塔回收母液中的酒精，同时所得的95%酒精回用于结晶系统;
(5)合并步骤(1)离子交换处理产生的废水以及步骤(4)蒸馏产生的釜底料进入污水处理系统，添加复合微生物菌剂深度处理后达标排放，
所述复合微生物菌剂的活性成分包括下列重量份的原料：
红球菌10份，巨大芽孢杆菌8份，脱氮副球菌7份，黄孢原毛平革菌7份;黑曲霉5份，亚硝化菌3份，嗜酸氧化亚铁硫杆菌3份 。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述
红球菌为红球菌(Rhodococcus rhodochrous) ATCC 15906;
所述巨大芽孢杆菌为巨大芽孢杆菌(Bacillus megatherium)CGMCC No：2267;
所述脱氮副球菌为脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) ATCC13543;
所述黄孢原毛平革菌为黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)ATCC 24725;
所述黑曲霉为黑曲霉(Aspergillus nige)CCTCC No：M206034;
所述亚硝化菌为亚硝化菌(Nitrosomonas europaea)ATCC19718;
所述嗜酸氧化亚铁硫杆菌优选为嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)ATCC 53993;
将以上红球菌，巨大芽孢杆菌，脱氮副球菌，黄孢原毛平革菌;黑曲霉，亚硝化菌以及嗜酸氧化亚铁硫杆菌的浓度均控制在大约2×108个/克，然后按照质量比例混合得到液体菌剂;取液体菌剂与硅藻土按照3：1的重量比混合制备复合微生物菌剂。
3.根据权利要求1-2所述的方法，其特征在于
优选地，将步骤(3)获得的母液再次浓缩并与盐酸混合，结晶后再次固液分离。
说明书
一种赖氨酸盐酸盐结晶新工艺
技术领域
本发明涉及生物发酵行业赖氨酸提取工艺领域，具体提供一种赖氨酸盐酸盐结晶新工艺。
背景技术
赖氨酸，也被称为赖氨酸盐酸盐，是组成蛋白质所必需的八大氨基酸中最重要的一种氨基酸，其化学名为L—2，6—二氨基己酸，赖氨酸人和动物体内不能自身合成，同时它也是谷物中最缺乏的氨基酸，必须由体外供给的第一缺乏和限制性氨基酸，在人和动物的生长过程中和新陈代谢中起着无可替代的作用。同时也是仅次于谷氨酸也就是我们常说的味精的第二大氨基酸品种，赖氨酸在体内的功能有：参与体蛋白如骨骼肌、酶和多肽激素的合成;是生酮氨基酸之一，当缺乏可利用的碳水化合物时，它参与生成酮体和葡萄糖的代谢;维持体内酸碱平衡;作为合成肉毒碱的前体物，参与脂肪代谢;另外赖氨酸还可以提高机体抵抗应激的能力。随着科技的发展和人们对保健知识的更多了解，赖氨酸广泛应用于饲料、食品和医药工业。由于谷物食品中的赖氨酸含量甚低，且在加工过程中容易被破坏而缺乏，故称为第一限制性氨基酸。
赖氨酸产品的生产，国外产业发展较早，美国、韩国、日本等国家多年以前就在赖氨酸的生产、提取、应用等方面开展了一系列的研究。我国赖氨酸工业起步较晚，上世纪80年低初产能尚不足数百吨/年。到2000年，通过与国外公司合作以及先进技术、装备的引进，国内厂家开始大量生产赖氨酸，打破了赖氨酸持续进口的局面，赖氨酸产业得以快速发展，如今赖氨酸已发展成为世界上仅次于味精的第二大氨基酸。随着国内畜牧养殖业和饲料工业的蓬勃发展，国内赖氨酸市场需求量还将进一步快速增长，预计今后每年赖氨酸用量将以15%的速度递增，加上赖氨酸出口形势越来越好，未来赖氨酸行业前景看好。
由于赖氨酸在水中溶解度较大，而且易于空气中的二氧化碳结合，致使赖氨酸的结晶难以控制，各厂家生产均以赖氨酸的盐类为主。目前国内外赖氨酸的生产虽已蓬勃发展，市场上出售的赖氨酸盐主要为赖氨酸盐酸盐和含量为65%的赖氨酸硫酸盐，高纯度赖氨酸盐产品主要为赖氨酸盐酸盐，少有生产高纯度赖氨酸硫酸盐产品的厂家。目前赖氨酸盐酸盐结晶工艺采用低温浓缩结晶，其缺点是一次结晶收率低，母液回配比例大，产品质量较差。为了保证成品纯度及色泽，只能加大母液排放量，致使母液中赖氨酸盐酸盐含量高，大量的外排母液又加重了离交系统的处理负担，蒸汽、电、硫酸、液氨单耗增加，最终降低了赖氨酸盐酸盐的提取总收率，增加了企业生产成本;而母液直接生产65%或70%赖氨酸硫酸盐，由于在连续离交过程消耗了液氨、硫酸造成其产品生产成本较高。
因此，如何降低生产成本，减轻环境压力，进而提高企业自身的竞争力，是行业竞争的首要问题。对赖氨酸生产企业而言，随着国家节能减排政策的实施，寻求一条低成本、低消耗、低污染的赖氨酸盐酸盐生产新工艺，达到节能减排、提质降耗及环保的目的，使企业能够健康快速发展显得尤为重要。
本发明介绍了一种赖氨酸盐酸盐结晶新工艺，这对研究开发新的赖氨酸废母液回收利用技术，提高赖氨酸的提取收率，降低污水处理负担，从而增加企业的经济效益，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对传统工艺的不足，提供了一种适用的赖氨酸盐酸盐结晶新工艺，其大幅降低了生产成本，生产过程操作简便，产品质量稳定可靠。提高了赖氨酸的提取收率，符合资源综合利用、节能减排的要求，同时减少了废液排放，减轻了污水处理负担，带来了巨大的经济效益和环保效益。为了实现本发明目的，采用如下技术方案：
一种赖氨酸盐酸盐结晶新工艺，包括以下步骤：
(1)赖氨酸发酵液经过膜过滤、连续离交处理后，得到赖氨酸盐酸盐溶液，蒸发浓缩至赖氨酸含量40g/dL，然后用盐酸调整溶液pH6.5±0.2，料液温度维持在30-50℃，待用;
(2)向步骤(1)获得的溶液缓慢加入95%的乙醇溶液，开启搅拌，乙醇流加速度控制在每小时加入料液体积的1-10%，乙醇总流加量为料液体积的10-50%，流加过程中通入冷却水降温，温度降至5-10℃后继续搅拌4-6h;
(3)将步骤(2)获得的晶浆料液离心分离，获得的赖氨酸盐酸盐晶体进入下道干燥工序;
(4)步骤(3)离心获得的母液采用蒸馏塔回收母液中的酒精，同时所得的95%酒精回用于结晶系统。
(5)合并步骤(1)离子交换处理产生的废水以及步骤(4)蒸馏产生的釜底料进入污水处理系统，添加复合微生物菌剂深度处理后达标排放。
所述复合微生物菌剂的活性成分包括下列重量份的原料：
红球菌10份，巨大芽孢杆菌8份，脱氮副球菌7份，黄孢原毛平革菌7份;黑曲霉5份，亚硝化菌3份，嗜酸氧化亚铁硫杆菌3份 。
所述红球菌具体为红球菌(Rhodococcus rhodochrous) ATCC 15906;(参见文献Cloning and Characterization of Benzoate Catabolic Genes in the Gram-Positive Polychlorinated Biphenyl DegraderRhodococcus sp. Strain RHA1，J. Bacteriol. November 2001);
所述巨大芽孢杆菌具体可为巨大芽孢杆菌(Bacillus megatherium)CGMCC No：2267(CN101215532);
所述脱氮副球菌具体为脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) ATCC13543(参见文献Genes coding for respiratory complexes map on all three chromosomes of the Paracoccus denitrificans genome, Archives of Microbiology，1998);
所述黄孢原毛平革菌为黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)ATCC 24725(参见文献APPLIED AND ENVIRONMENTAL MICROBIOLOGY, Feb1994, p709-714)
所述黑曲霉具体为黑曲霉(Aspergillus nige)CCTCC No：M206034;(CN1924000)
所述亚硝化菌具体为亚硝化菌(Nitrosomonas europaea)ATCC19718(参见文献Complete Genome Sequence of the Ammonia-Oxidizing Bacterium and Obligate Chemolithoautotroph Nitrosomonas europaea，2003);
所述嗜酸氧化亚铁硫杆菌为嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)ATCC 53993(可见文献A genomic island provides Acidithiobacillus ferrooxidans ATCC 53993 additional copper resistance: a possible competitive advantage. Appl Microbiol Biotechnol. 2011);
将以上红球菌，巨大芽孢杆菌，脱氮副球菌，黄孢原毛平革菌;黑曲霉，亚硝化菌，嗜酸氧化亚铁硫杆菌、按照常规培养浓度均控制在2×108个/克，所培养的菌液按照质量比例混合得到液体菌剂;
取上述液体菌剂与载体搅拌混合，优选以硅藻土(40-80目)为载体，按照菌剂：载体为3：1的重量比混合。干燥：将混合好物料进行干燥，干燥温度为20-50℃，干燥后含水量为20-30%;检验、包装：按质量标准检验，成品按重量进行包装，即得固体菌剂。
按每立方米废液每次投加微生物制剂30克，每天投加1次，连续投加一周，最后静置3天，将液体排出。
所述的赖氨酸盐酸盐溶液的最初浓度控制在20-50g/dL。
所述的赖氨酸盐酸盐结晶所用的醇类物质为95%以上的乙醇溶液。
所述的赖氨酸盐酸盐结晶过程中添加95%以上乙醇的速度控制在每小时流加料液体积的1-10%;乙醇总用量为料液体积的10-50%。
所述的赖氨酸盐酸盐结晶母液采用蒸馏塔蒸馏回收酒精回用于结晶系统，其余釜底料其余釜底料进入污水处理系统。
本发明取得的有益效果：
1由赖氨酸的化学性质可知，赖氨酸在水中的溶解度较大，不易从水溶液中沉淀出来，生产上一般用蒸发水分或冷却溶液来提高料液的过饱和度达到结晶的目的。由于水的蒸发潜热较大，结晶过程的能耗很大，赖氨酸盐酸盐生产企业饱受着高能耗的困扰。
物质的溶解实质上就是物质粒子与水分子之间相互作用的结果，当所有的水分子都参与这一过程时，溶液就达到饱和状态。若要降低物质在水溶液中的溶解度，就必须减少与物质相互作用的水分子或降低水分子的运动激烈程度，生产上一般采用直接蒸发水分或降低温度的方法。然而，除了直接蒸发外，在混合溶液中加入乙醇，使乙醇分子跟水分子发生作用，削弱了水分子对赖氨酸的相互作用，使赖氨酸盐酸盐结晶出来。
本发明采用赖氨酸盐酸盐溶液与乙醇溶液在结晶罐中充分混合，乙醇与赖氨酸盐酸盐争夺溶液中的水分子，使溶液产生过饱和状态，从混合溶液中析出赖氨酸盐酸盐晶体。
本发明引入乙醇进行赖氨酸盐酸盐的结晶操作，结晶收率高，提高了赖氨酸盐酸盐的总提取收率;另一方面，离心母液大幅减少，降低硫酸、液氨消耗的同时改善了产品的色泽、纯度，达到了节能降耗的目的。
2 发明人通过分析发现18种氨基酸的等电点多集中在5-6，除了精氨酸高于赖氨酸的等电点之外，其它氨基酸的等电点均低于赖氨酸，因此，为了便于赖氨酸与其它杂氨基酸的分离，调节所述赖氨酸溶液的pH6.5±0.2，使得利用不同氨基酸等电性对杂氨基酸进行分离，达到赖氨酸溶液进一步纯化的目的。
3本发明解决了赖氨酸母液难以利用和治理的缺陷，赖氨酸盐酸盐溶液中的赖氨酸成分得到了有效提取。母液中的赖氨酸回收率得到提高，赖氨酸的总提取收率达到99%以上，避免了为提高赖氨酸的纯度而重复地结晶和离交，其缩短了提取高纯度赖氨酸的时间，经济效益明显，本发明与传统工艺相比，生产成本大幅下降，产品质量稳定可靠，提高了赖氨酸的提取收率，同时母液中的酒精蒸馏回收，符合资源综合利用、节能减排的要求。
4本发明的复合菌剂专门针对赖氨酸制备过程的母液，将各种能形成优势菌群的菌种，配制成高效微生物制剂，按一定量投加到废水处理系统中，加速微生物对污染物的降解，以提高系统的生物处理效率，保证系统稳定运行。其含有多种对难降解污染物有优良降解能力的微生物，各菌种之间合理配伍，共生协调，互不拮抗，活性高，生物量大，繁殖快，投加在废水处理系统中，对大分子、难降解物质有良好的降解效果，对传统的氨酸过程排放废水有独特的处理效果。适于赖氨酸废水排放处理，可提高处理水量和处理水质，降低运行费用，促进达标排放。
