申请日2010.06.24
公开(公告)日2010.11.17
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明公开了一种含酚废水的回收和处理方法，步骤为：向含酚废水中加入甲醛溶液和碱性催化剂进行取代反应，后再加入甲醛溶液和酸性催化剂进行取代和缩聚反应，反应后将生成的酚醛树脂分离，废水进入下一步处理;采用催化湿式氧化工艺对分离后的废水进行进一步处理;最后将含酚废水进行生化处理，以达到排放要求。本发明的方法工艺简单、运行稳定可靠、安全，能很好的处理含苯酚和氯酚的废水，使废水达到排放标准，同时还能将废水中的酚转化成酚醛树脂进行再利用，实现了对废水的综合处理和资源化回收。
权利要求书
1.一种含酚废水的回收和处理方法，其特征是包括如下步骤：
(1)向含酚废水中加入甲醛溶液和碱性催化剂，调节废水的pH并进行取代反应;
(2)步骤(1)后再加入甲醛溶液和酸性催化剂，调节废水的pH并进行取代和缩聚反应，反应后将生成的酚醛树脂进行分离，分离后的废水进入下一步;
(3)采用催化湿式氧化工艺对分离后的废水进行进一步处理;
(4)将步骤(3)后的含酚废水进行生化处理，处理后的废水达到排放要求。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)中，甲醛与酚的摩尔比为0.8～1.0，碱性催化剂调节废水的pH为9.0～11.0，反应温度为80～85℃，反应时间为1～2h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(1)中，甲醛与酚的摩尔比为0.9～1.0，废水的PH为9.0～10.0，反应温度为83～85℃，反应时间为1.5～2.0h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)中，甲醛与酚的摩尔比为0.8～1.0，酸性催化剂调节废水的pH为0.5～2.5，反应温度为80～85℃，反应时间为1～2h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：步骤(2)中，甲醛与酚的摩尔比为0.9～1.0，废水的pH为1.0～2.0，反应温度为83～85℃，反应时间为1.5～2.0h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：催化湿式氧化工艺中，所用氧化剂为含氧量大于90%的富氧空气或纯氧气，催化剂的加入量为0.5～1.0g/L废水，反应温度为150～180℃，反应压力为0.6～0.8MPa，反应时间为60～80min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(4)中，所述的生化处理工艺为厌氧-好氧法，厌氧部分采用固定化微生物厌氧移动床，好氧部分采用好氧生物接触氧化法。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是：催化湿式氧化工艺中，所催化剂的制备方法为：将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝按一定配比混合得混合溶液，然后向混合溶液中加入柠檬酸，在60～75℃下搅拌，至生成湿凝胶后停止反应，将湿凝胶在120～140℃下干燥成干凝胶，然后将干凝胶碾成粉末并在500～700℃下的马弗炉中焙烧5～7h，取粒径为200～300目的粉末即为催化剂;
所述混合溶液中，硝酸铜与硝酸锌的摩尔比为1∶1～3∶1，硝酸铜与硝酸铝的摩尔比为2∶1～3∶1，硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的总浓度为3mol/L;硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝之和与柠檬酸的摩尔比为1∶0.8～1.2。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征是：含酚废水中的酚为苯酚与氯酚的混合酚，其中苯酚含量为1000～2500mg/L，氯酚含量为1000～2500mg/L。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征是：甲醛溶液的质量分数为35%～37%;所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化镁、氢氧化镁水溶液、工业用氨水、氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化钾水溶液中的一种或几种;所述酸性催化剂为工业浓盐酸、浓硫酸和浓磷酸中的一种或几种。
说明书
一种含酚废水的回收和处理方法
技术领域
本发明涉及到一种含酚废水的回收和处理方法，尤其涉及一种对含苯酚和氯酚废水进行处理并对废水中的酚资源化回收的方法。
技术背景
含酚废水是一种危害大、污染范围广的工业废水，主要含有各类酚化合物，如苯酚、氯酚、甲酚和硝基甲酚等。酚基化合物是一种原生质毒物，可使蛋白质凝固，对生物活体均能产生毒害，人们长期饮用被酚污染的水会引起头昏、贫血及各种神经系统疾病。含酚废水在我国水污染控制中被列为重点解决的废水之一。目前，国内含酚废水的处理技术有物理法、化学法和生物法。其中物理法包括焚烧法、萃取法、吸附法等;化学法有化学氧化法、紫外氧化法、光化学氧化法、化学沉淀法、离子交换法、液膜法等;生物法包括污泥法、生物滤池法、接触氧化法等。上述方法各有优缺点，但从综合治理的角度出发，都难以达到稳定、可靠和安全的目的。将几种方法结合起来，可以提高含酚废水的处理效果。
发明内容
本发明提出一种工艺简单、运行稳定可靠、安全的含酚废水的处理方法，它能使处理后的废水达标排放，还能有效回收废水中的酚，实现了含酚废水的综合处理与回收。
本发明是通过以下措施实现的：
一种含酚废水的回收和处理方法，包括如下步骤：
(1)向含酚废水中加入甲醛溶液和碱性催化剂，调节废水的pH，并发生取代反应;
(2)步骤(1)后再加入甲醛溶液和酸性催化剂，调节废水的pH，发生取代和缩聚反应，反应后将反应液静置分层，倒出上层的废水进入下一步继续处理，下层的酚醛树脂经水洗后回收用于制作电木粉;
(3)采用催化湿式氧化工艺对分离后的废水进行进一步处理，所用催化剂为自制催化剂，反应后催化剂经过滤可回收再用;
(4)将步骤(3)后的含酚废水进行生化处理，处理后的废水达到排放要求。
上述含酚废水的回收和处理方法中，所述含酚废水中的酚为苯酚与氯酚的混合酚，所述氯酚为邻氯苯酚、对氯苯酚和间氯苯酚，其中苯酚含量在1000～2500mg/L之间，氯酚含量在1000～2500mg/L之间，步骤(1)中在碱性条件下甲醛与苯酚发生取代反应，步骤(2)中在酸性条件下甲醛与氯酚发生取代反应，步骤(1)和(2)反应生成的取代产物发生缩聚反应生成酚醛树脂。
上述含酚废水的回收和处理方法中，所述甲醛的质量分数为35%～37%。
上述含酚废水的回收和处理方法中，步骤(1)中，甲醛与酚的摩尔比为0.8～1.0，碱性催化剂调节废水的pH为9.0～11.0，反应温度为80～85℃，反应时间为1～2h。
步骤(1)中的优选工艺条件为：甲醛与酚的摩尔比为0.9～1.0，废水的PH为9.0～10.0，反应温度为83～85℃，反应时间为1.5～2.0h。
上述含酚废水的回收和处理方法中，步骤(2)中，甲醛与酚的摩尔比为0.8～1.0，酸性催化剂调节废水的pH为0.5～2.5，反应温度为80～85℃，反应时间为1～2h。
步骤(2)中的优选工艺条件为：甲醛与酚的摩尔比为0.9～1.0，废水的pH为1.0～2.0，反应温度为83～85℃，反应时间为1.5～2.0h。
上述含酚废水的回收和处理方法中，催化湿式氧化工艺中，所用氧化剂为含氧量大于90%的富氧空气或纯氧气，催化剂的加入量为0.5～1.0g/L废水，反应温度为150～180℃，反应压力为0.6～0.8MPa，反应时间为60～80min。
催化湿式氧化工艺中，所用催化剂的制备方法为：将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝按一定配比混合得混合溶液，然后向混合溶液中加入柠檬酸，在60～75℃下搅拌，至生成湿凝胶后停止反应，将湿凝胶在120～140℃下干燥成干凝胶，然后将干凝胶碾成粉末并在500～700℃下的马弗炉中焙烧5～7h，取粒径为200～300目的粉末即为催化剂。
上述催化剂的制备方法中，所述混合溶液中，硝酸铜与硝酸锌的摩尔比为1∶1～3∶1，硝酸铜与硝酸铝的摩尔比为2∶1～3∶1，硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的总浓度为3mol/L;硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝之和与柠檬酸的摩尔比为1∶0.8～1.2。
上述含酚废水的回收和处理方法中，步骤(4)中，所述的生化处理工艺为厌氧-好氧法，厌氧部分采用固定化微生物厌氧移动床，好氧部分采用好氧生物接触氧化法。
上述含酚废水的回收和处理方法中，所用的酸性催化剂和碱性催化剂起到调节废水pH的作用，所用的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化镁、氢氧化镁水溶液、工业用氨水、氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化钾水溶液中的一种或几种;所用的酸性催化剂为工业浓盐酸、浓硫酸和浓磷酸中的一种或几种。
有益效果：本发明的方法工艺简单、运行稳定可靠、安全，能很好的处理含苯酚和氯酚的废水，使废水达到排放标准，同时还能将废水中的酚转化成酚醛树脂进行再利用，实现了对废水的综合处理和资源化回收。
