申请日2013.12.09
公开(公告)日2014.03.05
IPC分类号B01J23/656
摘要
一种复合催化氧化处理有机废水的装置用催化粒子的制备方法，以陶瓷粒子为载体，将陶瓷粒子先后置于0.1mol/l盐酸和0.1mol/l氢氧化钠溶液中煮沸30min，然后反复冲洗、浸泡，洗净的载体沥干，在105℃下烘干10小时;按Mn(NO3)2、Ce(NO3)3和RuCl3的摩尔比例为100：10:1配制混合物，向混合物中加入无水乙醇配成混合液，混合液中的金属盐质量含量为5~10%，向混合液中加入体积占混合液5%的0.1mol/l盐酸溶液，得到浸渍液,将预处理后的陶瓷粒子置于浸渍液中，在搖床上动态浸泡3h，过滤出粒子，使浸渍活性组分浸渍在陶瓷粒子上;干燥与焙烧活化：将浸渍活性组分后的陶瓷粒子在105℃下烘干4小时，在马弗炉中550℃焙烧活化3h;重复5次步骤B3和B4。
权利要求书
1.一种复合催化氧化处理有机废水的装置用催化粒子的制备方法，其特征在于，
步骤B1 载体预处理：以陶瓷粒子为载体，将陶瓷粒子先后置于0.1mol/l盐酸和0.1mol/l氢氧化钠溶液中煮沸30 min，然后反复冲洗、浸泡，以除去表面吸附的杂质，洗净的载体沥干，在105℃下烘干10小时;
步骤B2 配置浸渍液：按Mn(NO3) 2、Ce(NO3)3和RuCl3的摩尔比例为100：10:1配制混合物，再向混合物中加入无水乙醇配成混合液，混合液中的金属盐质量含量为5~10%，再向混合液中加入体积占混合液5%的0.1mol/l盐酸溶液，得到浸渍液;
步骤B3 浸渍：将预处理后的陶瓷粒子置于浸渍液中，在搖床上动态浸泡3h，过滤出粒子，使浸渍活性组分浸渍在陶瓷粒子上;
步骤B4 干燥与焙烧活化：将浸渍活性组分后的陶瓷粒子在105℃下烘干4小时，然后在马弗炉中550℃焙烧活化3h;
步骤B5 重复5次步骤B3和B4，在陶粒表面形成MnO2-Ce-Ru复合氧化物催化剂，最终得到催化粒子。
说明书
复合催化氧化处理有机废水的装置用催化粒子的制备方法
本发明即一种复合催化氧化处理有机废水的装置用催化粒子的制备方法，是 “专利申请号为201210458449.3、申请日为20121114、发明名称为复合催化氧 化处理有机废水的装置及催化阳极的制备方法”的分案申请。
技术领域
本发明一种复合催化氧化处理有机废水的装置及催化阳极的制备方法，属于 太阳能利用、电催化和臭氧催化水处理技术领域。具体涉及太阳能发电-电催化 氧化和臭氧催化氧化复合降解有机物废水的装置。
背景技术
随着化工、医药等工业的迅速发展，这些工业废水中难降解有机化合物种类 成份复杂，毒性大，可生化性差，易在生物体内富集，对人体易产生致畸、致癌、 致突变“三致”效应。近几十年来，由于工业废水引发的重大环境污染，已对生 态平衡和人类居住环境造成了严重危害，因此高效水处理技术与装置开发成为人 们研究的重点和热点。用常规的方法难以有效地处理难降解有机污染物，其处理 效率和经济效益等问题尚未完全解决。
电催化氧化处理废水技术主要是利用阳极催化材料在阳极反应产生羟基自 由基等活性粒子氧化降解有机物的一种高级氧化技术。这些强氧化粒子将难生化 降解的较大分子有机物转化为小分子化合物，提高废水的可生化降解性，或被矿 化为二氧化碳和水。该技术不需添加易二次污染的氧化剂，操作简单，环境相容 性好，但电催化反应仅发生在电极表面附近极窄的区域内，降解效率低，电流效 益低，能耗较高，阻碍了电催化法水处理技术的工业化推广应用。
臭氧氧化处理工业废水技术也引起了广泛关注，臭氧是氧化能力极强的、无 二次污染的一种绿色氧化剂，它能使难降解的污染物的可生化性提高。但臭氧氧 化是以直接氧化为主，具有很强的选择性，可将较大分子有机物转化为小分子有 机物，其彻底矿化能力差，臭氧利用率不高，导致运行费用太高，无法实现工业 化规模应用，臭氧的氧化特性决定了单独臭氧氧化技术有很大的局限性。臭氧氧 化技术与其他技术联合使用以提高臭氧的利用率和分解速率，使臭氧氧化过程以 间接氧化为主，提高臭氧技术的氧化降解效果。
目前电催化氧化处理废水和臭氧氧化处理废水的主要专利有：
公开号为中国专利CN101486499A公开了一种太阳能光电催化氧化水中有机 物的装置，是直接利用太阳光中的紫外和可见光进行光催化以及利用恒电位外电 源进行电催化处理有机废水装置，主要包括壳体、太阳能光催化阳极、碳材料阴 极、钛基掺锑二氧化锡阳极、恒电位电源、折流挡板构成。中国专利申请号 200910066213.3陈述了一种太阳能光电水处理装置，包括负载有光催化材料的 电极对或三位电极及电解槽、蓄电池组、太阳能电池组件及相应控制器、紫外灯， 该装置整合了光化学氧化和电化学氧化过程，二者产生加强和协同作用，可提高 水处理效率。中国专利公开号CN101417835A公开了一种有机废水的臭氧/电化学 一体化处理装置及方法，该装置直流电源和置于恒温水浴槽中的反应器，反应器 底部设有连接臭氧发生器的曝气装置，反应器内设有与直流电源相连的阳极和阴 极，该发明奖臭氧氧化法和电化学技术联用，可实现快速降解有机物污染物的目 的。美国专利US6814840设计的用于废水处理的流化态电化学反应器采用多孔阳 极降解处理有机废水。美国专利US6224744利用气体扩散电极处理污水，通过氧 气在阴极形成H2O2氧化去除有机污染物。
发明内容
本发明的目的是提供一种由太阳能供能的电场臭氧复合催化氧化处理有机 废水的装置及催化阳极的制备方法，它利用太阳能光伏发电把光能转化电能来驱 动臭氧产生系统和阳极及粒子电极的电场臭氧复合催化氧化过程，以实现难降解 有机废水的处理过程低能耗、高效率降解和矿化。
本发明采用如下技术方案：
本发明所述的一种复合催化氧化处理有机废水的装置，包括：太阳能光伏发 电系统、控制系统、蓄电池组、臭氧发生器和电场臭氧催化复合反应器，太阳能 光伏发电系统产生的电能并通过控制系统储存于蓄电池组中，所述蓄电池组为臭 氧发生器和电场臭氧催化复合反应器供电，所述电场臭氧催化复合反应器包括壳 体，在壳体的下端设有废水入口，在壳体的上端设有废水出口，在壳体内设有下 隔孔板和上隔孔板，在下隔孔板和上隔孔板之间设有催化阳极和阴极，在催化阳 极和阴极之间填充有催化粒子，在下隔孔板与废水入口之间设有气水混合器。
本发明所述的一种复合催化氧化处理有机废水的装置用催化阳极的制备方 法，
步骤A1取一钛金属板并以钛金属板为基体，对钛金属板基体表面进行砂布 打磨、酸碱预处理，除去表面的油污，进行表面刻蚀并使钛金属板基体表面粗糙， 增加活性涂层在钛基上的粘接力，将SnC14·5H2O、SbCl3、IrCl3·3H2O按Sn：Sb： Ir=100：10：2的摩尔比例调配;同时，向调配后的SnC14·5H2O、SbCl3和 IrCl3·3H2O中加入柠檬酸，柠檬酸与各金属离子之和的摩尔比例为柠檬酸：各 金属离子之和=1：1。得到固体混合物，向固体混合物中加入无水乙醇和聚乙二 醇(400)，无水乙醇体积加入量为聚乙二醇(400)体积加入量8～12倍，混合 液中的金属盐质量含量为2～4%，得到内层混合溶液，将混合溶液在60℃下磁力 搅拌3h后,得到均匀的内层前驱体混合溶液;
步骤A2采用涂刷法把由步骤1制备的内层前驱体混合溶液均匀地涂在钛板 上并在钛板上形成薄膜，将覆有薄膜的钛板在60℃下烘干30min，然后在马弗 炉中在550℃热氧化15min，退火至室温;
步骤A3重复8次步骤2，在钛金属板基体表面形成内层;
步骤A4将SnC14·5H2O、SbCl3、IrCl3·3H2O和稀土金属硝酸盐(所述稀土 金属硝酸盐为Ce(NO3)3或La(NO3)3)按Sn：Sb：Ir：稀土金属硝酸盐中的稀土 金属离子=100：10：2：1的摩尔比例调配;同时，向调配后的SnC14·5H2O、SbCl3、 IrCl3·3H2O和稀土金属硝酸盐中加入柠檬酸，柠檬酸与各金属离子之和的摩尔 比例为柠檬酸：各金属离子之和=1：1，从而得到固体混合物并以此固体混合物 为溶质，再向溶质中加入无水乙醇和聚乙二醇(400)，无水乙醇体积加入量为 聚乙二醇(400)体积加入量8～12倍，混合液中的金属盐质量含量为2～4%，得 到外层前驱体混合溶液;
步骤A5采用涂刷法把由步骤4制备的外层混合溶液涂在内层上，60℃下烘 干30min，然后在马弗炉中在550℃热氧化15min，退火至室温;
步骤A6重复7次步骤A5;
步骤A7采用涂刷法把由步骤A4制备的外层混合溶液涂在完成步骤A6后的 涂层表面，然后在马弗炉中在550℃热氧化2小时，退火至室温。
本发明所述的一种复合催化氧化处理有机废水的装置用催化粒子的制备方 法，
步骤B1载体预处理：以陶瓷粒子为载体，将陶瓷粒子先后置于0.1mol/l 盐酸和0.1mol/l氢氧化钠溶液中煮沸30min，然后反复冲洗、浸泡，以除去表 面吸附的杂质，洗净的载体沥干，在105℃下烘干10小时;
步骤B2配置浸渍液：按Mn(NO3)2、Ce(NO3)3和RuCl3的摩尔比例为100：10:1 配制混合物，再向混合物中加入无水乙醇配成混合液，混合液中的金属盐质量含 量为5～10%，再向混合液中加入体积占混合液5%的0.1mol/l盐酸溶液，得到浸 渍液;
步骤B3浸渍：将预处理后的陶瓷粒子置于浸渍液中，在搖床上动态浸泡3h， 过滤出粒子，使浸渍活性组分浸渍在陶瓷粒子上;
步骤B4干燥与焙烧活化：将浸渍活性组分后的陶瓷粒子在105℃下烘干4 小时，然后在马弗炉中550℃焙烧活化3h;
步骤B5重复5次步骤B3和B4，在陶粒表面形成MnO2-Ce-Ru复合氧化物催 化剂，最终得到催化粒子。
本发明装置的工作原理：太阳能光伏发电把光能转化电能储存于蓄电池，通 过对控制系统调节，蓄电池输出两路分别为臭氧产生系统和复合反应器所需的电 流和电压，臭氧产生系统产生臭氧，臭氧在废水入口管道充分与废水混合后，进 入复合反应器，在电场的作用下，催化阳极和负载催化剂粒子电极的表面产生羟 基自由基等活性粒子，在催化阳极和粒子电极表面附近，活性粒子和活性电极与 废水中的有机物发生氧化降解反应，生成可生化处理的小分子或直接矿化为水和 二氧化碳;同时废水中的臭氧在阳极和粒子电极催化活性成分以及电场作用下， 进一步促进臭氧反应产生羟基自由基等活性粒子，活性物质对有机污染物进行氧 化降解。电催化降解反应与臭氧催化降解反应协同进行，互相促进，提高了废水 的降解效果。
本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置，其太阳能光伏发电 系统利用永不枯竭太阳能光伏发电，绿色环保，大大降低了水处理的运行成本。 所产生的电流为低电压、高电流密度的直流电，通过光伏电池的串并联组合，符 合电催化氧化过程、电解臭氧产生系统以及臭氧催化氧化过程对电源的低电压、 高电流密度的要求。由于太阳能电池受温度和太阳辐射强度影响很大，输出功率 不稳定，因而在太阳辐射强度足够大时需要利用蓄电池将多余的电能储存起来， 或在电催化反应器不需工作时将全部电能都储存在蓄电池，在太阳辐射弱或在阴 雨天和夜晚时向电催化反应器供电。当蓄电池中无电可供时，又可由备用电源提 供电流。
本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置，其控制系统有效 控制太阳能发电系统向蓄电池充电，使蓄电池在安全工作电压、电流范围内工作， 对蓄电池充放电过程进行管理，以使系统在不同的情况下均能稳定地工作;能显 示蓄电池端电压、充放电电流及其剩余容量;具备接反、欠压、过充、短路、过 流各种保护功能。通过控制系统将蓄电池输出电流分别调节到臭氧产生系统和复 合反应器所需的电流和电压。
本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置，在臭氧工作系统 或电催化工作系统发生故障时，另一电催化工作系统或臭氧工作系统仍可工作， 继续进行有机废水的氧化降解。
所述的催化阳极钛金属作为基体，可通过电镀、喷涂、凝胶溶胶热分解等技 术在基体上负载稀土金属铈、镧、铱、锑等金属掺杂的氧化锡等金属复合氧化物 (SnO2-Sb-Ir-Ce、SnO2-Sb-Ir-La)活性催化涂层成分，活性成分不仅具有电极 电化学反应催化作用，还具有臭氧氧化催化作用。
所述的钛基催化阳极为板状、筛网状，导电性能好，物化稳定性好，比表面 高，催化活性高。
所述的催化粒子电极的基体可为粒状的多孔陶瓷、碳纤维、多孔氧化铝、沸 石的任意一种，通过浸渍热分解技术在基体上负载稀土金属铈、钌等金属掺杂的 MnO2等金属复合氧化物(MnO2-Ce-Ru)活性催化涂层成分。
所述的催化粒子电极物化稳定性好，比表面高，在电场中极化性能好，催化 活性高。
本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置的优点：
1、本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置在工作时，在电 场的作用下，有机污染物可在催化阳极和负载催化剂粒子电极的表面产生氧化降 解，同时，废水中的臭氧在阳极和粒子电极表面活性材料催化作用以及电场作用 下，进一步促进臭氧参与电极反应而产生更多的羟基自由基等活性粒子，羟基自 由基等活性粒子具有极强的氧化性，能使废水中的有机污染物发生彻底氧化降 解，生成可生化处理的小分子或直接矿化为水和二氧化碳。在电极催化、电场以 及臭氧相互作用下，产生的更多具有极强氧化性的羟基自由基活性物质大大提高 了对有机污染物的氧化降解效果。
2、本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置，太阳能光伏发 电系统利用太阳能光伏发电，绿色环保，大大降低了水处理的运行成本。
3、本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置，易于控制性， 操作简单灵活，电催化降解反应系统与臭氧催化降解反应系统即可协同进行工 作，又可根据需要分别单独进行工作。
4、本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置，设置有多组催 化阳极和阴极，强化了催化氧化过程。且反应器阳极和阴极间填充大量的催化粒 子电极，在工作时粒子电极两端产生正负极，形成众多的微型电解池，把催化氧 化反应从阳极表面扩展到反应器整个腔体内，增强了传质，进一步强化了氧化降 解反应的效果。
5、本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置处理废水，不用 添加化学试剂，无二次污染，无固液分离问题存在。
