申请日2013.10.15
公开(公告)日2014.01.22
IPC分类号B01J20/26; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明涉及一种可用于废水中稀土离子吸附回收的轻稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂的制备方法。本发明首先以正硅酸乙酯作为硅源，制备介孔分子筛前驱悬浮液。然后再利用稀土印迹离子诱导氨基硅烷在介孔分子筛前驱液中耦合，形成稀土离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。最后再去除复合物中的稀土离子即可得到稀土离子印迹的介孔分子筛吸附剂。本发明得到的吸附材料，可以同时利用分子筛的高比表面积和含有与稀土印迹离子特异性结合的功能基的三维空穴的协同作用最大限度的实现稀土离子的吸附和回收。
权利要求书
1.用于处理稀土废水的轻稀土离子印迹吸附剂的制备方法，包括介孔分子筛前驱悬浮液的制备、稀土印迹离子诱导氨基硅烷在介孔分子筛前驱液中耦合、去除表面活性剂和稀土印迹离子，其特征在于该制备方法具体包括以下步骤：
(1)在40℃条件下将表面活性剂三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)溶于酸溶液中，剧烈搅拌10小时，再缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，随后继续剧烈搅拌24h，然后移入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，100℃条件下反应10-24h，冷却至室温，获得介孔分子筛前驱悬浮液;各反应物的物质的量比为：P123:TEOS:酸:H2O=0.01:1:5.8:136;
(2)先配置含有稀土离子的氨基硅烷酸性混合溶液，然后把混合溶液在搅拌条件下加入到介孔分子筛前驱悬浮液中，再把溶液在80-100℃条件下继续水热反应15-24小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到固体粉末;控制正硅酸乙酯和氨基硅烷的摩尔比为：1:0.15-1:0.25,氨基硅烷和稀土离子的摩尔比为1:0.8;
(3)将得到的固体粉末加入到醇和酸混合溶液中，在70-100℃条件下回流2-5h，2-3次去除表面活性剂，得到稀土离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物;
(4)将得到稀土离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到酸溶液中，浸泡24小时，去除稀土印迹离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的用于处理稀土废水的轻稀土离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸溶液为盐酸。
3.根据权利要求1所述的用于处理稀土废水的轻稀土离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸性混合溶液及步骤(4)中所述的酸混合溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于处理稀土废水的轻稀土离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于处理稀土废水的轻稀土离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的稀土离子为镧、镝、铈、镨、钕、钷、钐、铕离子中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于处理稀土废水的轻稀土离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的醇为甲醇或乙醇中的一种。
说明书
用于处理稀土废水的轻稀土离子印迹吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于用于资源利用和环境保护技术领域，特别属于环境污染治理方面的吸附材料技术领域，具体涉及的是用于处理稀土废水的轻稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂的制备方法。
背景技术
我国不仅是稀土资源大国，而且已成为世界稀土生产、出口和消费大国。迫于中国的稀土冶金技术的进步与低廉的成本，国外稀土冶炼分离企业相继关停，相关的研究也逐渐减少。我国的稀土资源优势明显, 为稀土工业的发展提供了十分有利的条件。20 世纪80 年代中期以来, 我国稀土工业发展十分迅速, 并取得了巨大的成就。但稀土冶炼属于湿法冶炼, 废水量比较大,并且废水具有污染严重和治理困难等特点, 稀土冶炼将会带来较大的环境问题。水是地球上最宝贵的资源。虽然地球表面的71%为水域，然而其中仅不足3%为淡水，而在淡水资源中只有不足1%可供人类直接使用。稀土矿石冶炼后排出的废水中含有的镧、铕等稀土离子，对人类健康危害很大，对稀土金属废水传统的处理方法已不能满足既回收金属又将水回用的要求。因此，提高资源利用率、回收率、降低成本，大力开发和推广绿色环保新工艺技术和二次资源回收利用技术，是稀土行业发展的必然要求。
解决稀土资源的高效利用和稀土生产的绿色、高效的关键是稀土元素分离方法要具有低污染、低成本的特点。从清洁、绿色生产的发展趋势分析，利用轻稀土离子印迹方法制备的介孔分子筛吸附剂来吸附回收稀土废水中的稀土离子具有美好的前景，这是因为首先介孔分子筛具有较高的比表面积，可以对废水中的稀土离子提供更多的吸附活性位。其次利用稀土印迹离子的诱导，可以使氨基硅烷上的氨基功能基在特定的空间取向上固定下来，把氨基功能基嫁接到介孔分子筛的表面，并且使氨基功能基在介孔分子筛表面均匀分布，在介孔分子筛表面留下一个与稀土印迹离子在空间结构上完全匹配、并含有与稀土印迹离子特异性结合的功能基的三维空穴。这个三维空穴可以选择性地重新与稀土离子结合，即对稀土离子具有专一性识别作用，从而极大提高分子筛吸附剂对稀土离子的吸附能力。轻稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂的制备方法简单，工业三废产量少，易于处理，具有较好的社会环境效益和经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于处理稀土废水的轻稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂的制备方法。稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂可以同时利用分子筛的高比表面积和含有与稀土印迹离子特异性结合的功能基的三维空穴的协同作用最大限度的实现稀土离子的吸附和分离。
本发明的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂的制备方法是分三步来完成。首先制备介孔分子筛前驱悬浮液，然后再利用稀土印迹离子诱导氨基硅烷在介孔分子筛前驱液中耦合，形成稀土离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。最后再去除复合物中的稀土离子即可得到在介孔分子筛表面形成具有稀土印迹离子特异性结合的功能基的三维空穴，从而获得具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
该制备方法具体包括以下步骤：
(1)在40℃条件下将表面活性剂三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)溶于酸溶液中，剧烈搅拌10小时，再缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，随后继续剧烈搅拌24h，然后移入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，100℃条件下反应10-24h，冷却至室温，获得介孔分子筛前驱悬浮液。各反应物的摩尔比为：P123:TEOS:酸:H2O=0.01:1:5.8:136。
(2)先配置含有稀土离子的氨基硅烷酸性混合溶液，然后把混合溶液在搅拌条件下加入到介孔分子筛前驱悬浮液中，再把溶液在80-100℃条件下继续水热反应15-24小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到固体粉末。控制正硅酸乙酯和氨基硅烷的摩尔比为：1:0.15-1:0.25,氨基硅烷和稀土离子的摩尔比为1:0.8。
(3)将得到的固体粉末加入到醇和酸混合溶液中，在70-100℃条件下回流2-5h，2-3次去除表面活性剂，得到稀土离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
(4)将得到稀土离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到酸溶液中，浸泡24小时，去除稀土印迹离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
所述的步骤1中的酸为盐酸。
所述的步骤2和4中的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸溶液中的一种。
所述的氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
所述的稀土离子为镧、镝、铈、镨、钕、钷、钐、铕等离子中的一种。
所述的醇为甲醇或乙醇中的一种。
本发明利用轻稀土离子印迹方法制备的介孔分子筛吸附剂对稀土生产废水中微量的稀土离子具有较强的吸附作用，能够实现对稀土生产废水中稀土离子的回收利用。其具体原理为：该吸附剂以合成的分子筛吸附剂为基体，具有较高的比表面积。另外，利用稀土印迹离子的诱导，可以在介孔分子筛表面形成一个与稀土印迹离子在空间结构上完全匹配、并含有与稀土印迹离子特异性结合的功能基的三维空穴。这个三维空穴可以选择性地重新与稀土离子结合，即对稀土离子具有专一性识别作用，从而极大提高分子筛吸附剂对稀土离子的吸附能力。
本发明方法可以制备稀土离子印迹的介孔分子筛吸附剂。该方法制备的吸附材料相对于传统的吸附材料具有更强的吸附能力、比表面积大、对稀土生产废水中的稀土离子的富集分离更有效等特点。
具体实施方式
实施例1：
(1)在40℃条件下将4g表面活性剂P123(EO20PO70EO20)溶于120ml盐酸溶液中(2M)，剧烈搅拌10小时，再缓慢滴加11.3g正硅酸乙酯(TEOS)，随后继续剧烈搅拌24h，然后移入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，100℃条件下反应24h，冷却至室温，获得介孔分子筛前驱悬浮液。
(2)先把1.5g La2O3溶解到15ml盐酸溶液中(2M),然后再缓慢滴加1.2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制备含镧离子的氨基硅烷酸性混合溶液，然后把混合溶液在搅拌条件下加入到介孔分子筛前驱悬浮液中，再把溶液在100℃条件下继续水热反应15小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到固体粉末。
(3)将得到的固体粉末加入到200ml乙醇+3g 37%盐酸混合溶液中，在100℃条件下回流2h，重复3次去除表面活性剂，得到镧离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
(4)将得到镧离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到500ml硫酸溶液(2mol/L)，浸泡24小时，去除镧离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
实施例2：
(1)在40℃条件下将2g表面活性剂P123(EO20PO70EO20)溶于60ml盐酸溶液中(2M)，剧烈搅拌10小时，再缓慢滴加6g正硅酸乙酯(TEOS)，随后继续剧烈搅拌24h，然后移入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，100℃条件下反应15h，冷却至室温，获得介孔分子筛前驱悬浮液。
(2)先把0.65g CeO2溶解到10ml盐酸溶液中(1.5M),然后再缓慢滴加1g的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制备含铈离子的氨基硅烷酸性混合溶液，然后把混合溶液在搅拌条件下加入到介孔分子筛前驱悬浮液中，再把溶液在80℃条件下继续水热反应24小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到固体粉末。
(3)将得到的固体粉末加入到200ml甲醇+3g 37%盐酸混合溶液中，在70℃条件下回流5h，重复2次去除表面活性剂，得到铈离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
(4)将得到铈离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到400ml硫酸溶液(3mol/L)，浸泡24小时，去除铈离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
实施例3：
(1)在40℃条件下将3g表面活性剂P123(EO20PO70EO20)溶于80ml盐酸溶液中(2M)，剧烈搅拌10小时，再缓慢滴加8g正硅酸乙酯(TEOS)，随后继续剧烈搅拌24h，然后移入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，100℃条件下反应20h，冷却至室温，获得介孔分子筛前驱悬浮液。
(2)先把1.6g Nd2O3溶解到10ml硝酸溶液中(2M),然后再缓慢滴加1.8g的3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制备含钕离子的氨基硅烷酸性混合溶液，然后把混合溶液在搅拌条件下加入到介孔分子筛前驱悬浮液中，再把溶液在90℃条件下继续水热反应20小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到固体粉末。
(3)将得到的固体粉末加入到300ml乙醇+2g 68%盐酸混合溶液中，在90℃条件下回流4h，重复2次去除表面活性剂，得到钕离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
(4)将得到钕离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到400ml硝酸溶液(3mol/L)，浸泡24小时，去除钕离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
实施例4：
1)在40℃条件下将4g表面活性剂P123(EO20PO70EO20)溶于120ml盐酸溶液中(2M)，剧烈搅拌10小时，再缓慢滴加11.3g正硅酸乙酯(TEOS)，随后继续剧烈搅拌24h，然后移入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，100℃条件下反应10h，冷却至室温，获得介孔分子筛前驱悬浮液。
(2)先把1.6g Sm2O3溶解到20ml盐酸溶液中(3M),然后再缓慢滴加1.5g的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制备含钐离子的氨基硅烷酸性混合溶液，然后把混合溶液在搅拌条件下加入到介孔分子筛前驱悬浮液中，再把溶液在85℃条件下继续水热反应20小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到固体粉末。
(3)将得到的固体粉末加入到300ml甲醇+2g 硫酸混合溶液中，在90℃条件下回流3h，重复2次去除表面活性剂，得到钐离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
(4)将得到钐离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到400ml硫酸溶液(3mol/L)，浸泡24小时，去除镧离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
实施例5：
(1)在40℃条件下将2g表面活性剂P123(EO20PO70EO20)溶于60ml盐酸溶液中(2M)，剧烈搅拌10小时，再缓慢滴加6g正硅酸乙酯(TEOS)，随后继续剧烈搅拌24h，然后移入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，100℃条件下反应24h，冷却至室温，获得介孔分子筛前驱悬浮液。
(2)先把1.0g Eu2O3溶解到15ml盐酸溶液中(1.6M),然后再缓慢滴加1.2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制备含铕离子的氨基硅烷酸性混合溶液，然后把混合溶液在搅拌条件下加入到介孔分子筛前驱悬浮液中，再把溶液在80℃条件下继续水热反应24小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到固体粉末。
(3)将得到的固体粉末加入到300ml乙醇+3g68%硝酸混合溶液中，在80℃条件下回流5h，重复2次去除表面活性剂，得到铕离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
(4)将得到铕离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到300ml硝酸溶液(3mol/L)，浸泡24小时，去除铕离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
实施例6：
(1)在40℃条件下将4g表面活性剂P123(EO20PO70EO20)溶于120ml盐酸溶液中(2M)，剧烈搅拌10小时，再缓慢滴加11.3g正硅酸乙酯(TEOS)，随后继续剧烈搅拌24h，然后移入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，100℃条件下反应24h，冷却至室温，获得介孔分子筛前驱悬浮液。
(2)先把1.75g Dy2O3溶解到20ml盐酸溶液中(2M),然后再缓慢滴加1.2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制备含镝离子的氨基硅烷酸性混合溶液，然后把混合溶液在搅拌条件下加入到介孔分子筛前驱悬浮液中，再把溶液在80℃条件下继续水热反应24小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到固体粉末。
(3)将得到的固体粉末加入到200ml乙醇+3g 37%盐酸混合溶液中，在100℃条件下回流2h，重复3次去除表面活性剂，得到镝离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
(4)将得到镝离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到300ml硫酸溶液(1.8mol/L)，浸泡24小时，去除镝离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
实施例7：
(1)在40℃条件下将3g表面活性剂P123(EO20PO70EO20)溶于80ml盐酸溶液中(2M)，剧烈搅拌10小时，再缓慢滴加8g正硅酸乙酯(TEOS)，随后继续剧烈搅拌24h，然后移入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，100℃条件下反应20h，冷却至室温，获得介孔分子筛前驱悬浮液。
(2)先把1.6g Pr2O3溶解到20ml硝酸溶液中(1.8M),然后再缓慢滴加1.8g的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制备含镨离子的氨基硅烷酸性混合溶液，然后把混合溶液在搅拌条件下加入到介孔分子筛前驱悬浮液中，再把溶液在85℃条件下继续水热反应20小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到固体粉末。
(3)将得到的固体粉末加入到300ml甲醇+2g 硫酸混合溶液中，在90℃条件下回流3h，重复2次去除表面活性剂，得到镨离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
(4)将得到镨离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到400ml硫酸溶液(3mol/L)，浸泡24小时，去除镨离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
实施例8：
(1)在40℃条件下将2g表面活性剂P123(EO20PO70EO20)溶于60ml盐酸溶液中(2M)，剧烈搅拌10小时，再缓慢滴加6g正硅酸乙酯(TEOS)，随后继续剧烈搅拌24h，然后移入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，100℃条件下反应24h，冷却至室温，获得介孔分子筛前驱悬浮液。
(2)先把1.0g Pm2O3溶解到15ml盐酸溶液中(1.6M),然后再缓慢滴加1.2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制备含钷离子的氨基硅烷酸性混合溶液，然后把混合溶液在搅拌条件下加入到介孔分子筛前驱悬浮液中，再把溶液在80℃条件下继续水热反应24小时，冷却到室温，抽滤，洗涤，100℃干燥3小时，得到固体粉末。
(3)将得到的固体粉末加入到300ml乙醇+3g68%硝酸混合溶液中，在80℃条件下回流5h，重复2次去除表面活性剂，得到钷离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物。
(4)将得到钷离子-氨基硅烷聚合物-介孔分子筛复合物加入到300ml硝酸溶液(3mol/L)，浸泡24小时，去除钷离子，即可得到具有较强吸附能力和一定吸附选择性的稀土离子印迹介孔分子筛吸附剂。
