申请日2013.09.13
公开(公告)日2014.01.08
IPC分类号C02F3/34; C02F101/20; C22B13/00; C22B7/00
摘要
本发明是废弃菌糠活化改性处理含铅废水并回收铅的方法，本发明以废弃菌糠为原料，利用其中含有丰富的真菌菌丝体、多种代谢产物及纤维素、半纤维素和木质素等拥有的巨大比表面积和多种引起吸附的官能团吸附重金属离子铅。与此同时将其中纤维素、半纤维素和木质素等经由一系列化学改性，引入羧基、羟基、醛基、酮基等活性基团，并将吡啶环上的多个氮原子接枝共聚菌糠上，大幅度地增加其对废水中Pb2+的络合能力，然后将将其做成固定床交换吸附废水中的铅。交换完成后，再用饱和EDTA溶液洗脱，并对洗脱液中铅进行回收再利用，然后用饱和氯化钠对菌糠的固定床进行再生。达到了“以废治废”，实现社会效益、经济效益及环境效益的统一。
权利要求书
1.一种废弃菌糠活化改性处理含铅废水并回收铅的方法，其特征在于：
(1)将菌糠从菌袋中取出后放入FeSO4和丙烯酸溶液中，加入双氧水，向 溶液中通入臭氧，并不断搅拌下，反应完成后过滤，烘干;
(2)将该菌糠和吡啶甲醛混匀放入密闭的容器中，在干燥气体HCL氛围下 进行羟醛缩合反应;
(3)将已处理的菌糠放入交换柱做成固定床;
(4)调整废水pH值，然后将待处理的含Pb废水流过该固定床;
(5)交换完成后，用EDTA洗脱，并对洗脱液中Pb进行回收再利用，然后 用氯化钠对废弃菌糠的固定床进行再生。
2.根据权利要求1所述的废弃菌糠活化改性处理含铅废水并回收铅的方法， 其特征在于：对菌糠活化改性的溶液中的FeSO4、双氧水、丙烯酸、菌糠和水的 量是按照质量比1.0～2.0∶4.0～8.0∶200～300∶2000∶4000确定的。
3.根据权利要求1所述的废弃菌糠活化改性处理含铅废水并回收铅的方法， 其特征在于：将废弃菌糠从菌袋中取出后放入FeSO4和丙烯酸溶液中，加入双 氧水，通入20～50mg/L的臭氧，并在不断搅拌下反应6～10h，然后过滤，65℃ 真空干燥至恒重。
4.根据权利要求1所述的废弃菌糠活化改性处理含铅废水并回收铅的方法， 其特征在于：将菌糠和吡啶甲醛按100∶1～2混匀放入密闭的容器中，在干燥气体 HCL氛围下进行羟醛缩合反应8～12h。
5.根据权利要求1所述的废弃菌糠活化改性处理含铅废水并回收铅的方法， 其特征在于：将已处理的菌糠放入交换柱做成2～5米高固定床。
6.根据权利要求1所述的废弃菌糠活化改性处理含铅废水并回收铅的方法， 其特征在于：调整废水pH值至7～9，然后将待处理的含Pb废水流过该固定床。
7.根据权利要求1所述的废弃菌糠活化改性处理含铅废水并回收铅的方法， 其特征在于：交换完成后，用饱和的EDTA溶液洗脱3～5h，并对洗脱液中Pb 进行回收再利用，然后用饱和氯化钠对废弃菌糠的固定床再生5～8h。
说明书
一种废弃菌糠活化改性处理含铅废水并回收铅的方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，特别是一种废弃菌糠活化改性处理含铅废水并 回收铅的方法。
背景技术
随着工业技术的迅速发展，工业废水中的重金属铅作为一类污染物，国家 排放标准中明确规定含铅废水的排放标准为铅总含量1mg/L。含铅废水来自各 种电池车间、选矿厂、石油化工厂等。电池工业是含铅废水的最主要来源，电 池厂在生产过程中产生大量含铅废水，废水中铅含量超出国家标准百倍，如果 不进行处理而任意排放，必然给环境与社会带来极大的危害。处理废水中重金 属铅离子，目前工业中一般采用化学沉淀法和离子交换法。
化学沉淀法是目前使用较为普遍的方法。化学沉淀法将离子铅转化为不溶 性铅盐与无机颗粒一起沉降，处理效果比较好，可以达到国家排放标准。但大 量的铅盐污泥不易处理，容易造成二次污染，且化学沉淀法具有占工艺复杂、 去除率低、地面积大、选择性差等缺点。
离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，应用的离子交 换剂有离子交换树脂、沸石等。离子交换法处理铅离子是较为理想的方法之一， 不但占地面积小、管理方便、铅离子脱除率很高，而且处理得当可使再生液作 为资源回收，不会对环境造成二次污染。缺点是离子交换法的一次性投资比较 大，且再生问题也存在一定的困难。
另一方面，近年来，我国年产各类食用菌已达上千万吨，居世界第一位。 每年随之产生的菌糠总量也有近600万吨。这些菌糠除部分被用作畜禽饲料、有 机肥料、花土外，大部分按传统的处理方法丢弃或燃烧，不但造成资源浪费， 而且导致霉菌和害虫滋生、空气中有害孢子和害虫的数量增加，从而造成环境 污染。而食用菌废弃的菌糠作为食用菌栽培中产生的下脚料，其中含有丰富的 真菌菌丝体、多种代谢产物及纤维素、半纤维素和木质素等，有巨大的比表面 积和多种引起吸附的官能团，与此同时其中纤维素、半纤维素和木质素等经由 一系列化学改性，可以引入活性基团(如羧基、羟基、琉基、醛基等)与重金属 离子发生定量化合反应(如离子交换、配位结合或络合等)。
发明内容
本发明的目的是针对现有的处理含铅废水的技术所存在的成本高、工艺复 杂、不易控制、二次污染、去除率低、不能回收铅废水中的不足之处。提供以 来源广泛、价格廉价的废弃菌糠为原料，将其活化改性后用于处理含铅重金属 污染废水并回收铅，从而达到“以废治废”，实现社会效益、经济效益及环境效 益的统一。
本发明所采用的技术方案是通过如下方式完成的：一种废弃菌糠活化改性 处理含铅废水的方法，先将菌糠从菌袋中取出，称取一定量的菌糠，然后分别 按FeSO4、双氧水、丙烯酸、菌糠和水=1.0～2.0∶4.0～8.0∶200～300∶2000∶4000 质量比分别加入一定量的FeSO4、双氧水、丙烯酸和水，向溶液中通入20～50mg/L 臭氧，并不断搅拌下反应6～10h，然后过滤，65℃真空干燥至恒重;将该菌糠和 吡啶甲醛按100∶1～2混匀放入密闭的容器中，在干燥气体HCL氛围下进行羟醛 缩合反应8～12h;将处理的菌糠放入交换柱做成2～5米高的固定床;调整废水 pH值至7～9，然后将待处理的含铅废水流过该固定床，等交换完成后;再用饱 和EDTA溶液洗脱3～5h，并对洗脱液中铅进行回收再利用，然后用饱和氯化钠 溶液对菌糠的固定床进行再生5～8h，菌糠固定床的再生完成后可以继续用来处 理含铅废水。
本发明与现有的含铅废水的处理方法相比，具有以下特点：
1、将菌糠放入一定浓度的FeSO4和丙烯酸溶液中，加入双氧水，在反应的 同时通入臭氧，Fe2+催化臭氧和双氧水生成原子氧自由基和羟基自由基，其氧化 菌糠上的纤维素和木质素等生成大分子自由基，同时臭氧与丙烯酸发生加成反 应生成环氧丙烯酸，进一步转化为双自由基，其与纤维素和木质素等被氧化生 成的大分子自由基偶合制得接枝共聚物，菌糠上的羧基基团得以大幅度地增加， 与此同时氧自由基、羟基自由基和环氧丙烯酸生成的双自由基等共同氧化菌糠 生成羧基、羟基、醛基、酮基等基团，增加了菌糠对废水中Pb2+的吸附能力;
2、将该菌糠和一定量的吡啶甲醛混匀放入密闭的容器中，在干燥气体HCL 氛围下，利用吡啶甲醛和纤维素及木质素上的羟基进行羟醛缩合反应，将吡啶 环上的多个氮原子接枝共聚菌糠上，增加对废水中Pb2+的络合能力;
3、将含铅废水的pH值调整至7～9，将废水中的部分铅以Pb(OH)2形式沉淀 下来加以回收利用，可以减少后续负荷，同时降低溶液中H+与Pb2+在菌糠竞争 性吸附，提高菌糠对Pb2+的处理效果。
4、交换完成后，用饱和的EDTA溶液洗脱菌糠，可让饱和EDTA溶液和菌 糠上的Pb2+生成螯合物而被洗脱下来，并对洗脱液中铅加以回收再利用，然后 用饱和氯化钠溶液对菌糠的固定床进行再生，然后可以继续用来处理含铅废水。
