申请日2012.12.24
公开(公告)日2013.03.20
IPC分类号C02F1/58; C02F1/36; B01J23/745; B01J23/75; C02F101/38; B01J23/755; B01J23/72; B01J23/06; B01J21/16; B01J23/04
摘要
本发明涉及一种从污水中降解聚丙烯酰胺的方法，该方法将制备催化剂金属离子改性粘土中加入聚丙烯酰胺污水溶液，通过超声作用催化体系，从而有效降解污水中的聚丙烯酰胺，该方法具有操作简单、降解快速、工艺简单、成本低廉等优点。在含聚丙烯酰胺污水处理方面具有广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种降解污水中聚丙烯酰胺的方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、制备催化剂金属离子改性粘土材料：将蒙脱石、高岭石或凹凸棒粘土材料分散到200-1000mL去离子水中，配制浓度为20-100g/L粘土悬浮液，在室温下用机械搅拌器搅拌12小时，在4000转的离心机中离心40分钟后，取上层悬浮液，加入金属阳离子为Na+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co3+、Al3+或Fe3+，在室温下搅拌8小时进行离子交换，将交换后的粘土材料按常规方法进行离心分离、洗涤，得到催化剂金属离子改性的粘土材料;
b、污染物中聚丙烯酰胺的超声降解：将步骤a催化剂金属离子改性粘土中加入聚丙烯酰胺污水溶液，在10-100kHz超声作用下，温度0-60℃，降解1-10分钟，按常规方法进行离心分离出催化剂金属离子改性粘土，将离心后的催化剂金属离子改性粘土再次放入聚丙烯酰胺的污水中进行降解，直至污水中聚丙烯酰胺降解完毕即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b催化剂金属离子改性粘土的质量浓度为0.5-10g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b聚丙烯酰胺污染物水溶液的质量浓度为0.01-1000mg/L。
说明书
一种降解污水中聚丙烯酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种降解污水中聚丙烯酰胺的方法，具体是指油田污水、化工工业污水中降解聚丙烯酰胺的方法。
背景技术
目前，我国大部分油田相继进入三次采油阶段，使用聚丙烯酰胺进行三次采油是最为典型的化学驱采油工艺，已经得到广泛地应用。随着油田聚合物驱技术的应用，含聚丙烯酰胺污水的产量在逐年增加。聚丙烯酰胺在为油田生产提高原油采收率的同时，也大幅度增加了混合液的粘度和乳化性，使油水分离难度加大，造成采出水含油量严重超标。含聚丙烯酰胺污水具有粘度高、油水分离难度大、可生化性差等特点，导致油、水分离和含油污水处理的难度加大，对环境的负面影响也越来越明显。另外，残留在环境中的聚丙烯酰胺会发生缓慢降解，释放出有毒的丙烯酰胺单体，这将给生态环境带来不可估量的长期危害。油田传统的沉降-过滤回注处理工艺已不能满足含聚丙烯酰胺污水 处理的要求。因此，含聚丙烯酰胺污水的处理已经成了一个亟待解决的问题。
对于含聚污水处理技术主要包括物理方法、化学方法和生物方法。物理方法能够在一定程度上提高油水分离效率，降低出水的油含量和悬浮物含量，但对污水中的高分子聚合物基本没有去除效果，处理后的水根本达不到油田回注水的指标。生物法则过程比较复杂，难于控制且具有较强的选择性，生物法中用到的功能菌的繁殖筛选速度较慢，因此，目前生物法降解聚丙烯酰胺尚不成熟，现有工艺无法满足降解聚丙烯酰胺要求。氧化法其原理是利用强氧化剂、光能或其他能量催化产生自由基引发自由基的连锁反应使长的聚丙烯酰胺分子链断裂变成小分子有机物，最终被氧化降解为无机物。目前研究较多的氧化剂有Fenton试剂、高铁酸钾等，而这些氧化方法一次投资和运行费用高，且易造成二次污染，不适合大规模应用。
发明内容
本发明目的是提供一种降解污水中聚丙烯酰胺的方法，该方法将制备催化剂金属离子改性粘土中加入聚丙烯酰胺污水溶液，通过超声作用催化体系，从而有效降解污水中的聚丙烯酰胺，该方法具有操作简单、降解快速、工艺简单、成本低廉等优点。在含聚丙烯酰胺污水处理方面具有广阔的应用前景。
本发明所述的一种降解污水中聚丙烯酰胺的方法，按下列步骤进行：
a、制备催化剂金属离子改性粘土材料：将蒙脱石、高岭石或凹凸棒粘土材料分散到200-1000mL去离子水中，配制浓度为20-100g/L粘土悬浮液，在室温下用机械搅拌器搅拌12小时，在4000转的离心机中离心40分钟后，取上层悬浮液，加入金属阳离子为Na+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co3+、Al3+或Fe3+，在室温下搅拌8小时进行离子交换，将交换后的粘土材料按常规方法进行离心分离、洗涤，得到催化剂金属离子改性的粘土材料;
b、污水中聚丙烯酰胺的超声降解：将步骤a催化剂金属离子改性粘土中加入聚丙烯酰胺污水溶液，在10-100kHz超声作用下，温度0-60℃，降解1-30分钟，按常规方法进行离心分离出催化剂金属离子改性粘土，将离心后的催化剂金属离子改性粘土再次放入聚丙烯酰胺的污水中进行降解，直至污水中聚丙烯酰胺降解完毕即可。
步骤b催化剂金属离子改性粘土的质量浓度为0.5-10g/L。
步骤b聚丙烯酰胺污染物水溶液的质量浓度为1-1000mg/L。
步骤b聚丙烯酰胺污染物水溶液的体积为50-1000mL。
具体实施方式
为便于理解，下面结合具体实例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此，也不因各实施例的前后次序对本发明造成任何限制。
实施例1
制备催化剂金属离子改性粘土材料：
称取10g的蒙脱石粘土材料分散到200mL去离子水中，配制浓度为50g/L的悬浮液，在室温下用机械搅拌器搅拌12小时，在4000转的离心机中离心40分钟后，取上层悬浮液，用去离子水定溶到200mL，加入三氯化铁0.972g，在室温下搅拌8小时进行离子交换，将交换后的蒙脱土粘土材料进行离心分离、洗涤，得到催化剂铁离子改性的蒙脱石材料;
污水中聚丙烯酰胺的超声降解：
将得到的催化剂铁离子改性粘土0.05g加入100mL质量浓度为1mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，在10kHz超声作用下，温度0℃，降解2分钟，聚丙烯酰胺的降解效率可达82%。
对比试验及结果：
将1mg/L的聚丙烯酰胺污水(100mL)直接用25kHz超声波处理，时间20分钟，降解效率仅为2%;
将蒙脱石粘土0.05g加入100mL质量浓度为1mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，用25kHz超声波处理，时间20分钟，降解效率仅为5%;
将得到的催化剂铁离子改性粘土0.05g加入100mL质量浓度为1mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，用25kHz超声波降解处理，时间2分钟后降解效率达到了82%。
实施例2
称取20g的高岭石粘土材料分散到400mL去离子水中，配制浓度为50g/L的悬浮液，在室温下用机械搅拌器搅拌12小时，在4000转的离心机中离心40分钟后，取上层悬浮液，用去离子水定溶到400mL，加入硝酸钠1.944g，在室温下搅拌8小时进行离子交换，将交换后的高岭石粘土材料进行离心分离、洗涤，得到钠离子改性的高岭石粘土材料。
将得到的催化剂钠离子改性高岭石粘土0.2g加入300mL质量浓度为100mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，在20kHz超声作用下，温度10℃，降解5分钟，聚丙烯酰胺的降解效率可达75%
对比试验及结果：
将100mg/L的聚丙烯酰胺污水(300mL)直接用20kHz超声波处理，时间30分钟，降解效率仅为3%;
将高岭石粘土0.2g加入300mL质量浓度为100mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，用20kHz超声波处理，时间20分钟，降解效率仅为5%;
将钠离子改性的高岭石粘土0.2g加入300mL质量浓度为100mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，用20kHz超声波降解处理，时间2分钟后降解效率达到了75%。
实施例3
称取15g的凹凸棒粘土材料分散到500mL去离子水中，配制浓度为75g/L的悬浮液，在室温下用机械搅拌器搅拌12小时，在4000转的离心机中离心40分钟后，取上层悬浮液，用去离子水定溶到200mL，加入硝酸钴0.874g，在室温下搅拌8小时进行离子交换，将交换后的凹凸棒粘土材料进行离心分离、洗涤，得到催化剂钴离子改性的凹凸棒粘土材料;
将得到的催化剂钴离子改性凹凸棒粘土0.5g加入500mL质量浓度为150mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，在40kHz超声作用下，温度20℃，降解10分钟，聚丙烯酰胺的降解效率可达80%
对比试验及结果：
将150mg/L的聚丙烯酰胺污水(500mL)直接用40kHz超声波处理，时间15分钟，降解效率仅为3%;
将凹凸棒粘土0.5g加入500mL质量浓度为150mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，用40kHz超声波处理，时间15分钟，降解效率仅为7%;
将钴离子改性的凹凸棒粘土0.5g加入500mL质量浓度为150mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，用40kHz超声波降解处理，时间10分钟后降解效率达到了80%。
实施例4
制备催化剂金属离子改性粘土材料：
称取10g的蒙脱石粘土材料分散到300mL去离子水中，配制浓度为50g/L的悬浮液，在室温下用机械搅拌器搅拌12小时，在4000转的离心机中离心40分钟后，取上层悬浮液，用去离子水定溶到200mL，加入硝酸镍0.972g，在室温下搅拌8小时进行离子交换，将交换后的蒙脱土粘土材料进行离心分离、洗涤，得到催化剂镍离子改性的蒙脱石材料;
污水中聚丙烯酰胺的超声降解：
将得到的催化剂镍离子改性粘土0.8g加入800mL质量浓度为500mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，在60kHz超声作用下，温度40℃，降解15分钟，聚丙烯酰胺的降解效率可达85%
对比试验及结果：
将500mg/L的聚丙烯酰胺污水(800mL)直接用60kHz超声波处理，时间20分钟，降解效率仅为1%;
将蒙脱石粘土0.8g加入800mL质量浓度为500mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，用60kHz超声波处理，时间20分钟，降解效率仅为5%;
将镍离子改性蒙脱石粘土0.8g加入800mL质量浓度为500mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，用60kHz超声波降解处理，时间15分钟后降解效率达到了85%。
实施例5
称取20g的高岭石粘土材料分散到600mL去离子水中，配制浓度为50g/L的悬浮液，在室温下用机械搅拌器搅拌12小时，在4000转的离心机中离心40分钟后，取上层悬浮液，用去离子水定溶到400mL，加入硝酸铜0.883g，在室温下搅拌8小时进行离子交换，将交换后的高岭石粘土材料进行离心分离、洗涤，得到铜离子改性的高岭石粘土材料。
将得到的催化剂铜离子改性高岭石粘土1g加入600mL质量浓度为1000mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，在100kHz超声作用下，温度60℃，降解10分钟，聚丙烯酰胺的降解效率可达80%
对比试验及结果：
将1000mg/L的聚丙烯酰胺污水(600mL)直接用100kHz超声波处理，时间30分钟，降解效率仅为2%;
将高岭石粘土1g加入600mL质量浓度为1000mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，用100kHz超声波处理，时间10分钟，降解效率仅为6%;
将铜离子改性高岭石粘土1g加入600mL质量浓度为1000mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，用100kHz超声波降解处理，时间10分钟后降解效率达到了80%。
实施例6
称取15g的凹凸棒粘土材料分散到1000mL去离子水中，配制浓度为75g/L的悬浮液，在室温下用机械搅拌器搅拌12小时，在4000转的离心机中离心40分钟后，取上层悬浮液，用去离子水定溶到200mL，加入醋酸锌0.769g，在室温下搅拌8小时进行离子交换，将交换后的凹凸棒粘土材料进行离心分离、洗涤，得到催化剂锌离子改性的凹凸棒粘土材料;
将得到的催化剂锌离子改性的凹凸棒粘土0.7g加入700mL质量浓度为800mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，在80kHz超声作用下，温度50℃，降解7分钟，聚丙烯酰胺的降解效率可达70%
对比试验及结果：
将800mg/L的聚丙烯酰胺污水(700mL)直接用80kHz超声波处理，时间10分钟，降解效率仅为1%;
将凹凸棒粘土0.7g加入700mL质量浓度为800mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，用80kHz超声波处理，时间10分钟，降解效率仅为4%;
将锌离子改性的凹凸棒粘土0.7g加入700mL质量浓度为800mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，用80kHz超声波降解处理，时间7分钟后降解效率达到了70%。
实施例7
称取15g的凹凸棒粘土材料分散到700mL去离子水中，配制浓度为75g/L的悬浮液，在室温下用机械搅拌器搅拌12小时，在4000转的离心机中离心40分钟后，取上层悬浮液，用去离子水定溶到200mL，加入氯化铝0.677g，在室温下搅拌8小时进行离子交换，将交换后的凹凸棒粘土材料进行离心分离、洗涤，得到催化剂铝离子改性的凹凸棒粘土材料;
将得到的催化剂铝离子改性凹凸棒粘土0.4g加入300mL质量浓度为400mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，在70kHz超声作用下，温度30℃，降解15分钟，聚丙烯酰胺的降解效率可达60%
对比试验及结果：
将400mg/L的聚丙烯酰胺污水(300mL)直接用70kHz超声波处理，时间20分钟，降解效率仅为2%;
将凹凸棒粘土0.4g加入300mL质量浓度为400mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，用70kHz超声波处理，时间20分钟，降解效率仅为5%;
将铝离子改性的凹凸棒粘土0.4g加入300mL质量浓度为400mg/L聚丙烯酰胺污水溶液中，用70kHz超声波降解处理，时间15分钟后降解效率达到了60%。
