申请日2013.11.19
公开(公告)日2014.03.26
IPC分类号C02F9/04; C02F103/34; C02F101/20; C02F1/28
摘要
本发明涉及安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，在含砷废水中加入碱性物质，中和至碱性;在碱性废水中加入氧化剂，使溶解在废水中的挥发性的砷烷氧化转变成完全不挥发的砷酸盐AsO43-;加入金属离子Mn+，使可溶性砷酸盐AsO43-形成Mx(AsO4)y沉淀;加入絮凝剂和吸附剂，通过吸附和共沉淀的方式进一步降低废水中砷的含量，待固体完全沉淀后，过滤收集含砷的固体废料。通过物理和化学方法相结合，有效地降低砷烷生产过程中产生的废水中砷的含量，将大量剧毒的废水转变成可以循环使用的工业用水，处理过程中收集的含砷固体废料体积很小，便于作为固体废料安全处理。
权利要求书
1.安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，其特征在于包括以下步骤：
a)在含砷废水中加入碱性物质，中和至碱性;
b)在碱性废水中加入氧化剂，使溶解在废水中的挥发性的砷烷氧化转变成完全不挥发的砷酸盐AsO43-;
c)加入金属离子Mn+，使可溶性砷酸盐AsO43- 形成Mx(AsO4)y沉淀;
d)加入絮凝剂和吸附剂，通过吸附和共沉淀的方式进一步降低废水中砷的含量，待固体完全沉淀后，过滤收集含砷的固体废料。
2.根据权利要求1所述的安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，其特征在于：步骤a)，所述碱性物质为Ca(OH)2、NaOH、KOH或CaO，中和至pH > 7。
3.根据权利要求1所述的安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，其特征在于：步骤b)，所述氧化剂为KMnO4、NaClO或KClO。
4.根据权利要求1所述的安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，其特征在于：步骤c)，所述金属离子Mn+为Ca2+或Fe3+，当Mn+是Ca2+时，Mx(AsO4)y 是Ca3(AsO4)2，当Mn+为Fe3+时，Mx(AsO4)y 为Fe(AsO4)。
5.根据权利要求4所述的安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，其特征在于：所述金属盐离子Mn+为Ca2+或Fe3+，通过加入Ca(OH)2、 CaO、CaCl2、FeCl3或Fe2(SO4)3导入相应的金属盐离子。
6.根据权利要求1所述的安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，其特征在于：步骤d)，所述絮凝剂为明矾、硅藻土。
7.根据权利要求1所述的安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，其特征在于：步骤d)，所述吸附剂为活性炭。
说明书
安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法
技术领域
本发明涉及一种安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，利用物理 和化学方式相结合的方法，安全高效地处理在砷烷工业化生产中产生的工 业废水，使废水中砷的含量达到可以继续循环使用的水平，从而大大减少 有毒的含砷废水的排放。
背景技术
高纯砷烷(>99.9999%)广泛用于半导体工业中外延硅的“N”型掺杂， 硅离子注入，生长高端太阳能电池砷化镓(GaAs)薄膜、以及在III-V族固 体半导体照明中用于生长红黄光LED外延片的生长等等。另外，砷烷还用 作标准气、校正气等。因此，积极进行超纯砷烷气体的开发研究对促进电 子工业及其它有关技术的发展有着十分重要的意义。
工业上通常通过砷化锌和稀硫酸水溶液反应制备砷烷，化学反应式如 下：
Zn3As2+3H2SO4→2AsH3+3ZnSO4
砷烷属于剧毒气体化学品，其TLV值只有50ppb。因此痕量的砷烷在 无控制的情况下释放，都会产生严重的安全问题。砷烷制备中产生的废液 在如下的情况下会导致砷烷的无控制释放：1)如果上述反应没有绝对的 100%反应完全，反应废液中痕量的砷化锌会继续反应，继续产生剧毒的砷 烷，2)砷烷在水溶液中有一定的溶解度，溶解在废水中的砷烷在温度变化 时，或者搅动时，都会引起砷烷释放，造成安全问题。另外几乎所有含砷 物质都属于剧毒的化学品，在砷烷制备中产生的废水也可能含有其他微量 砷化学品的成分，带来安全隐患。因此砷烷制备中产生的大量废水必须要 严格的进行解毒处理，以免造成严重人员伤亡和环境污染问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种安全高效处理砷 烷生产中含砷废水的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，包括以下步骤：
a)在含砷废水中加入碱性物质，中和至碱性;
b)在碱性废水中加入氧化剂，使溶解在废水中的挥发性的砷烷氧化转 变成完全不挥发的砷酸盐(AsO43-);
c)加入金属离子(Mn+)，使可溶性砷酸盐(AsO43-)形成Mx(AsO4) y沉淀;
d)加入絮凝剂和吸附剂，通过吸附和共沉淀的方式进一步降低废水中 砷的含量，待固体完全沉淀后，过滤收集含砷的固体废料。
进一步地，上述的安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，步骤a)， 所述碱性物质为Ca(OH)2、NaOH、KOH或CaO中和至pH>7。
更进一步地，上述的安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，步骤 b)，所述氧化剂为KMnO4、NaClO或KClO。
更进一步地，上述的安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，步骤 c)，所述金属离子(Mn+)为Ca2+或Fe3+，当Mn+是Ca2+时，Mx(AsO4)y是Ca3(AsO4)2，当Mn+为Fe3+时，Mx(AsO4)y为Fe(AsO4)。
再进一步地，上述的安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，所述 金属盐离子(Mn+)为Ca2+或Fe3+，通过加入Ca(OH)2、CaO、CaCl2、 FeCl3或Fe2(SO4)3导入相应的金属盐离子。
再进一步地，上述的安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，步骤 d)，所述絮凝剂为明矾、硅藻土。
再进一步地，上述的安全高效处理砷烷生产中含砷废水的方法，步骤 d)，所述吸附剂为活性炭。
本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
本发明通过物理和化学方法相结合，有效地降低砷烷生产过程中产生 的废水中砷的含量，将大量剧毒的废水转变成可以循环使用的工业用水， 处理过程中收集的含砷固体废料体积很小，便于作为固体废料安全处理， 对保护环境和安全生产起到积极的作用。其处理工艺简单，特别适合大规 模工业化砷烷生产中大量含砷废液的解毒处理。
具体实施方式
本发明提供一种安全高效的解毒方法，彻底去除废水中含砷的有毒化 学成分，处理后的废水达到工业上循环使用的标准，进一步减少有毒废水 的排放，减少环境污染。
根据砷烷合成反应的特点，针对性的提出安全处理含砷废水的解毒方 案：
1)砷烷的合成是在酸性的水溶液中进行，生产砷烷的废水中极可能还 有少量未完全反应的砷化锌原料，在酸性的条件下继续反应产生少量的剧 毒砷烷，从而带来不安全的隐患。因此本方案的第一步是加入碱性的物质 中和反应废液至碱性，确保砷化锌和硫酸的反应完全停止。
2)因为砷烷在水溶液中有一定的溶解度，[在25℃时，砷烷在水中的 溶解度是(V砷烷气/V水)0.23升/升]。砷烷具有很强的挥发性，随着温度 的变化，甚至搅动废液都有可能导致砷烷的释放，造成安全隐患。因此本 方案的第二步是在废液中加入氧化剂，把溶解在水中砷烷氧化转变成完全 不挥发的砷酸盐(AsO43-)，留在水溶液中。
3)可溶性的砷酸盐(AsO43-)也是剧毒的化学物质，需要进一步从废 液中分离去除。通常砷酸盐可以过加入钙离子Ca2+，或者铁离子Fe3+，同 可溶性的砷酸盐形成不溶性的砷酸钙，或砷酸铁沉淀，从而把可溶性的砷 酸盐从废液中进一步分离出来。所以第三步在含砷酸盐的废液中加入金属 盐离子(Mn+)，生成Mx(AsO4)y沉淀。
4)单一的使用金属盐离子(Mn+)，生成Mx(AsO4)y沉淀，还不能 完全的解除废水中含砷的有毒成分，达到安全再循环使用的标准。因此第 四步在上述水溶液中加入絮凝剂和吸附剂，通过吸附和共沉淀的方式进一 步降低废水中砷的含量。待固体沉淀完全沉淀后，过滤收集含砷的固体废 料。处理后的废水经过检测达标后，可以继续作为砷烷生产中工业用水， 回收循环使用。
本发明方法通过物理和化学方法相结合，有效地降低砷烷生产过程中 产生的废水中砷的含量，将大量剧毒的废水转变成可以循环使用的工业用 水，处理过程中收集的含砷固体废料体积很小，便于作为固体废料安全处 理，对保护环境和安全生产起到积极的作用。
实施例：
在充满氦气的反应釜中，投入砷化锌Zn3As2，1000g，加入水4000g， 在搅拌条件下于两小时内滴加稀硫酸(40%)2500g，收集反应中产生的砷 烷产品。滴加稀硫酸完毕，加热反应液至100℃，并保持在100℃4个小时。 停止加热，待反应液冷却至室温时，在搅拌条件下加入饱和氢氧化钙水溶 液，Ca(OH)2，至pH>10，然后加入200mL1M的高锰酸钾，KMnO4，水 溶液。维持搅拌2小时。然后再加入50g硅藻土和50g活性碳，搅拌均匀， 静止24小时后过滤，压干固体废料。
本发明方法可以高效的消除砷烷生产的工业废水中含砷的化学物质。 含砷的废水剧毒，体积大，如不通过解毒，再循环利用，会带来很多安全 问题。本发明方法将大量的剧毒废水转变成可循环使用的工业用水。回收 的固体含砷固体废料体积很小，便于处理，对保护环境和安全生产起到积 极的作用。其处理工艺简单，特别适合大规模工业化砷烷生产中大量含砷 废液的解毒处理。处理后的废水可以继续循环使用，大大的减少对环境可 能造成严重污染的含砷废水的排放。
需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术 领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若 干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
