申请日2012.04.06
公开(公告)日2013.10.23
IPC分类号C02F1/56; C02F9/04
摘要
本发明涉及一种Na型分子筛制备过程中产生的低浓度，高碱度硅酸盐废水的处理方法，主要步骤有：(1)采用酸化铝盐溶液中和Na型分子筛洗涤废水，形成硅铝凝胶;(2)加入絮凝剂或絮凝剂和助滤剂，进行絮凝沉降;(3)将步骤(2)所得的凝胶进行过滤、洗涤，滤渣回用，滤液直接排放。本方法解决了催化剂工厂废水处理难题，减少了对环境的污染。
权利要求书
1.一种Na型分子筛制备过程中含硅洗涤废水的处理方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)采用酸化铝盐溶液中和Na型分子筛含硅洗涤废水，至pH=6～10，形成硅铝凝胶;(2) 在上述凝胶中，加入絮凝剂或絮凝剂和助滤剂，进行絮凝沉降;(3)将步骤(2)所得的凝胶 进行过滤、洗涤，滤渣回用，滤液直接排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钠型分子筛包括采用凝胶法合成或原位 晶化法合成的Y型分子筛，X型分子筛，A型分子筛，MCM分子筛，ZSM系列分子筛，丝 光沸石分子筛，β沸石分子筛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸化铝盐为酸化硫酸铝、酸化氯化铝、 酸化硝酸铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1和3所述的方法，其特征在于，所述的酸化铝盐为硫酸化硫酸铝。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的絮凝剂为阳离子表面活性剂和非离子表 面活性剂的复合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂包括阳离子聚丙烯酰 胺、十二烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵、十二烷基二 甲基苄基卤化铵、十六烷基二甲基苄基卤化铵、十八烷基二甲基苄基卤化铵中的一种或多种; 所述的非离子表面活性剂包括聚丙烯酰胺、椰子油烷醇酰胺、聚醚中的一种或多种。
7.根据权利要求5和6所述的方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为阳离子聚丙烯 酰胺，非离子表面活性剂为非离子聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求1和5所述的方法，其特征在于，所述的絮凝剂加入量为含硅废水的5～ 150μg/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的助滤剂包括硅藻土、高岭土、膨润土中 的一种或多种。
说明书
Na型分子筛制备过程中含硅洗涤废水的处理方法
技术领域
本发明涉及含硅洗涤废水的处理方法，更具体地说，涉及Na型分子筛含硅洗涤废水的 处理方法。
背景技术
Na型分子筛是石油加工/化工中催化剂和吸附剂的主要活性组分，其传统制备方法是在碱 性条件下形成硅铝凝胶，通过水热晶化制得。晶化完成后需对晶化产物进行洗涤以除去残留 在其内外表面的硅酸盐，从而产生含硅废水。这类废水碱度高(pH≈11～13)，含有的硅酸盐 以SiO2计为1～50g/L，用酸性水中和时会产生凝胶，凝胶不易过滤分离，悬浮物高，不能直 接排放(国家悬浮物排放标准为小于500mg/L)，且遇到催化剂厂其它酸性废水时产生大量絮 状物沉淀和浑浊废水，难以处理，严重影响整个催化剂厂的正常生产。
胡菊英等采用聚合氯化铝凝聚和聚丙烯酰胺絮凝沉降工艺处理炼油催化剂厂含硅废水 (胡菊英，曾德全，甄玉红等.炼油催化剂厂含硅废水的处理[J].矿冶工程，2002，22(2)： 59-61)。
吴伟等(吴伟，韩哲茵，江少明等.含硅酸盐废水的处理[J].石油化工，1997，26(8)： 536-539)采用具有一定阳离子度的二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(ZC-2F)作为分 子筛生产产生的含硅酸盐废水处理剂。
邹凌峰(NaY晶化母液制备硅铝胶的技术探讨[J].工业催化，2002，10(6)：56-60)采用 硫酸铝溶液使NaY晶化母液中硅沉淀生成硅铝胶。但没有报道其洗涤废水的处理。
CN1453220A报道了一种Y型分子筛离子交换过程交换洗涤水循环利用的方法，采用阳离 子聚丙烯酰胺或阴离子聚丙烯酰胺再加聚合氯化铝为絮凝剂处理分子筛交换洗涤水，上清液 通过阳离子交换树脂后所得到的滤液配制成分子筛交换溶液循环使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种Na型分子筛制备过程中产生的含硅洗涤废水的处理方法，解 决催化剂工厂废水处理的难题，减少对环境的污染。
本发明提供的方法包括以下步骤：(1)采用酸化铝盐溶液中和Na型分子筛含硅洗涤废 水，至pH=6～10，形成硅铝凝胶;(2)在上述凝胶中，加入絮凝剂，进行絮凝沉降;(3)将 步骤(2)所得的凝胶进行过滤、洗涤，滤渣回用，滤液直接排放。
所述的钠型分子筛包括凝胶法合成的和高岭土原位晶化合成的Y型分子筛，X型分子筛， A型分子筛，MCM分子筛，ZSM系列分子筛，丝光沸石分子筛，β沸石分子筛中的一种或 几种。所述的酸化铝盐为酸化硫酸铝、酸化氯化铝、酸化硝酸铝中的一种或多种，优选酸化 硫酸铝。所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸中的一种或多种，优选硫酸、盐 酸和硝酸，更优选硫酸。所述的酸化铝盐的浓度为20～120g/L。
由于废水中硅浓度较低，加酸处理后产生的凝胶量少，在过滤时会穿透滤布，导致滤液 中硅含量高且浑浊，有絮状物悬浮，因此，在本发明实施过程中可向废水中添加少量晶化母 液，适当提高其硅浓度，保证产生足够的凝胶，以致凝胶不会穿透滤布而导致滤液浑浊。
所述的絮凝剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复合物。所述的阳离子表面活 性剂包括阳离子聚丙烯酰胺、十二烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三 甲基卤化铵、十二烷基二甲基苄基卤化铵、十六烷基二甲基苄基卤化铵、十八烷基二甲基苄 基卤化铵中的一种或多种，优选阳离子聚丙烯酰胺;所述的非离子表面活性剂包括聚丙烯酰 胺、椰子油烷醇酰胺、聚醚中的一种或多种，优选聚丙烯酰胺。所述絮凝剂的加入量为含硅 废水的5～150μg/g，优选10～100μg/g。
所述凝胶的过滤、洗涤可在带式真空过滤机上进行。
在本发明的步骤(2)中可以添加助滤剂，所述助滤剂包括硅藻土、高岭土、膨润土中的 一种或多种，加入量为废水量的0.1～10%。
与现有技术相比，本发明的方法操作简便，易于实施，Na型分子筛洗涤废水经本发明 的方法处理后可直接达标排放，且絮凝剂加入量少。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步说明，但并不因此而使本发明受到任何 限制。
下列实施例中，采用化学滴定法(GB/T 4209-2008)测定废水和滤液的硅浓度(以SiO2计)。采用721型可见光分光光度计测定废水的透光率，入射波长选择530nm，以纯净的 去离子水为参照样，设定其透光率为100%。
实施例1
(1)称取200g原位晶化NaY分子筛微球洗涤废水(SiO2=5.29g/L，pH=11.67;取自上 海纳科助剂有限公司)，边搅拌边慢慢滴加入硫酸化硫酸铝溶液，终点pH为7.0，常温搅拌 20分钟;(2)边搅拌边加入10μg/g阳离子聚丙烯酰胺和50μg/g非离子聚丙烯酰胺到上述硅 铝凝胶中，常温搅拌30min，絮凝沉降;(3)将步骤(2)所得的凝胶进行减压抽滤。滤液中 SiO2=0.19g/L，透光率T=97.2%。
对比例1
(1)称取200g原位晶化NaY分子筛微球洗涤废水(SiO2=5.29g/L，pH=11.67;取自上 海纳科助剂有限公司)，边搅拌边慢慢滴加入硫酸化硫酸铝溶液，终点pH为7.0，常温搅拌 20分钟;(2)边搅拌边加入180μg/g聚合氯化铝和6μg/g非离子聚丙烯酰胺到上述硅铝凝胶 中，常温搅拌30分钟，絮凝沉降;(3)将步骤(2)所得的凝胶进行减压抽滤。滤液中SiO2=0.95 g/L，透光率T=58.2%。
实施例2
(1)称取200g凝胶法生产的NaY分子筛洗涤废水(SiO2=9.29g/L，pH=12.67;取自上 海纳科助剂有限公司)，边搅拌边慢慢滴加入硝酸和硫酸铝混合溶液(Al2O3=50g/L)，使废水 终点pH值为9.0，产生凝胶;(2)边搅拌边加入100μg/g十六烷基二甲基苄基溴化铵和20μg/g 非离子聚丙烯酰胺到上述凝胶中，常温搅拌30分钟，絮凝沉降;(3)将步骤(2)所得的混 合物进行减压抽滤。滤液中SiO2=0.22g/L，透光率T=91.7%。
实施例3
(1)称取200g原位晶化NaY分子筛洗涤废水和晶化母液的混合溶液(SiO2=20.43g/L， pH=11.71;取自上海纳科助剂有限公司)，边搅拌边慢慢滴加入酸化硫酸铝溶液，终点pH为 7.0，常温搅拌20分钟;(2)边搅拌边加入8μg/g阳离子聚丙烯酰胺和80μg/g非离子聚丙烯 酰胺到上述硅铝凝胶中，常温搅拌30分钟，絮凝沉降;(3)将步骤(2)所得的凝胶进行减 压抽滤。滤液中SiO2=0.25g/L，透光率T=95.8%。
实施例4
(1)称取250g原位晶化NaY分子筛洗涤废水和晶化母液的混合溶液(SiO2=15.4g/L， pH=12.2;取自上海纳科助剂有限公司)，边搅拌边慢慢滴加入盐酸和硝酸铝混合液 (Al2O3=88g/L)，终点pH为8.0;(2)边搅拌边加入50μg/g非离子聚丙烯酰胺和5μg/g阳离 子聚丙烯酰胺到上述凝胶中，常温搅拌30分钟，再加入2.5g高岭土细粉并搅拌20分钟;(3) 将步骤(2)所得的混合物过滤，滤液中SiO2=0.13g/L，透光率T=98.6%。
