申请日2011.12.31
公开(公告)日2012.06.27
IPC分类号C02F1/62; C01G19/00
摘要
本发明公开一种利用硝酸型退锡废水合成六羟基锡酸锌的方法，包括如下步骤：(一)向硝酸型退锡废水中投加强电解质和助沉剂，将废水中锡的化合物沉淀下来，接着通过过滤得到锡泥;(二)将得到的与浓盐酸反应使锡泥转换为锡离子状态;(三)将处于离子状态的锡离子与锌盐在一定条件下反应合成六羟基锡酸锌化合物;(四)反应完以后将溶液冷却至室温，离心分离去其上层清液，将得到的物质用蒸馏水洗涤;(五)洗涤后，经过过滤和中温干燥得到最终的合成六羟基锡酸锌。本发明在整个合成过程没有产生对环境有害的物质，并且得到产物是目前一种环保的塑料阻燃剂和烟雾抑制剂以及敏感器合成材料。实现了资源循环利用、低排放、绿色环保生产的目的。
权利要求书
1.一种利用硝酸型退锡废水合成六羟基锡酸锌的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(一)向硝酸型退锡废水中投加强电解质和助沉剂，将废水中锡的化合物沉淀下来，接着通过过滤得到锡泥;
(二)将得到的与浓盐酸反应使锡泥转换为锡离子状态;
(三)将处于离子状态的锡离子与锌盐在一定条件下反应合成六羟基锡酸锌化合物;
(四)反应完以后将溶液冷却至室温，离心分离去其上层清液，将得到的物质用蒸馏水洗涤;
(五)洗涤后，经过过滤和中温干燥得到最终的合成六羟基锡酸锌。
2.根据权利要求1所述一种利用退锡废水合成六羟基锡酸锌的方法，其特征在于：所述步骤(一)的具体做法是：向退锡废液中投入占退锡废液重量1.5%～3%的强电解质，待电解质溶解以后再加入质量浓度为0.1%～1%的占退锡废液重量5%～20%助沉剂溶液，同时开启磁力搅拌，当溶液形成絮凝状的时候停止搅拌，进行过滤，回收过滤得到的湿泥。
3.根据权利要求1所述一种利用退锡废水合成六羟基锡酸锌的方法，其特征在于：所述步骤(二)的具体做法是：将回收以后的湿泥装入反应釜中，加入质量浓度为37%以上的浓盐酸溶液，同时开启磁力搅拌，搅拌速率为100转/分钟～1000转/分钟，调节恒温油浴温度在80℃～120℃，反应时间60分钟～240分钟，反应完以后冷却至60℃～80℃。
4.根据权利要求1所述一种利用退锡废水合成六羟基锡酸锌的方法，其特征在于：所述步骤(三)的具体做法是：向反应釜中加入锌盐，用碱性溶液调整溶液的pH在2～12之间，调整恒温油浴温度和油浴时间。
5.根据权利要求4所述一种利用退锡废水合成六羟基锡酸锌的方法，其特征在于：所述碱性溶液为第一主族金属的氢氧化物溶液、第一主族金属的碳酸化合物物溶液、第一主族金属的碳酸氢化合物溶液或者氨水溶液。
6.根据权利要求4所述一种利用退锡废水合成六羟基锡酸锌的方法，其特征在于：所述步骤(三)中的油浴温度为100℃～200℃，油浴时间为12小时～24小时。
7.根据权利要求1所述一种利用退锡废水合成六羟基锡酸锌的方法，其特征在于：所述步骤(五)中的干燥温度为60℃～100℃，干燥时间60分钟～240分钟。
8.根据权利要求1或2所述一种利用退锡废水合成六羟基锡酸锌的方法，其特征在于：所述强电解质为硫酸钠、硝酸钠、氯化钠或醋酸钠。
9.根据权利要求1或2所述一种利用退锡废水合成六羟基锡酸锌的方法，其特征在于：所述助沉剂为聚硅酸助沉剂、聚合硫酸氯化铁铝助沉剂或聚丙烯酰胺助沉剂。
10. 根据权利要求1或4所述一种利用退锡废水合成六羟基锡酸锌的方法，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、醋酸锌或者硝酸锌。
说明书
一种利用硝酸型退锡废水合成六羟基锡酸锌的方法
技术领域
本发明属于印制电路板制造过程中废水处理领域，它将印制电路板制造过程中排放的退锡废水合成一种六羟基锡酸锌的产品。
背景技术
在多层印制电路板制造过程中，退锡工序是一个必不可少的过程，其退锡的目的是将保护起来的线路暴露出来。退锡药水有多种体系，其中包括有，该硝酸型退锡药水体系之退锡原理是通过浓硝酸与锡的反应达到退锡的目的。故随着退锡环节不断进行，体系中的锡的浓度也不断的升高。当体系中锡的达到一定浓度时，如果不及时更换新的药水将会直接影响退锡效果。然而一般的生产厂将更换后的药水直接排放到废水池进行粗略的处理。
通过对硝酸型退锡废水成分和锡含量的分析，其主要存在的成分为凝胶状态的α型或β型的偏锡酸、硝酸、硝酸铁、硝酸铜以及一些微量的缓蚀剂，其锡的质量浓度可以高达150克/升。因此，退锡废水可以说是一种宝贵的资源，对于回收里面金属锡具有重大的意义。目前国内外对退锡废水研究的并不是很多，研究的方向可以大致分为：①利用退锡废水制备成锡的无机化工产品。这方面的专利(专利公开号：CN1569644A，CN101532096A，CN101497458A，CN1530466A，CN101186331A)介绍通过一系列的转换最终将锡制备成锡酸钠或者锡酸钡等产品。②根据退锡废水中各种金属电势电位的不同采取电沉积法回收各种金属，这方面的专利有专利公开号为US6685820B2的美国专利，公开号为CN1472362A的中国专利。③蒸馏回收法回收资源，这方面的专利有专利公开号为CN1530466A的中国专利，其介绍了先将废液采用减压蒸馏回收硝酸，回收的硝酸应用于退锡滚的再生产，回收以后的浓溶液则加碱中和至pH值为6～10，使锡和铁沉淀，所得沉淀加碱并加热至100℃～300℃致完全溶解后再进行热浸使锡转化为锡化工产品。
六羟基锡酸锌是一种塑料工业中良好的阻燃剂及烟雾抑制剂，是替代三氧化二锑(Sb2O3)的环保型产品，具有无毒、安全易使用等优点，同时也是一些敏感器材和传感器材制备的材料。制备六羟基锡酸锌的方法已经有过文章报道了，但是目前还没有任何利用退锡废水合成六羟基锡酸锌的技术出现。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用硝酸型退锡废水合成六羟基锡酸锌的方法，通过一种简单、环保、低耗能的方法将印制电路板企业产生的退锡废水合成目前作为环保型塑料阻燃剂六羟基锡酸锌的产品，解决了印制电路板企业目前退锡废水处理的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种利用硝酸型退锡废水合成六羟基锡酸锌的方法，包括如下步骤：
(一)向硝酸型退锡废水中投加强电解质和助沉剂，将废水中锡的化合物沉淀下来，接着通过过滤得到锡泥;
(二)将得到的与浓盐酸反应使锡泥转换为锡离子状态;
(三)将处于离子状态的锡离子与锌盐在一定条件下反应合成六羟基锡酸锌化合物;
(四)反应完以后将溶液冷却至室温，离心分离去其上层清液，将得到的物质用蒸馏水洗涤;
(五)洗涤后，经过过滤和中温干燥得到最终的合成六羟基锡酸锌。
所述步骤(一)的优选具体做法是：向退锡废液中投入占退锡废液重量1.5%～3%的强电解质，待电解质溶解以后再加入质量浓度为0.1%～1%的占退锡废液重量5%～20%助沉剂溶液，同时开启磁力搅拌，当溶液形成絮凝状的时候停止搅拌，进行过滤，回收过滤得到的湿泥。
所述步骤(二)的优选具体做法是：将回收以后的湿泥装入反应釜中，加入质量浓度为37%以上的浓盐酸溶液，同时开启磁力搅拌，搅拌速率为100转/分钟～1000转/分钟，调节恒温油浴温度在80℃～120℃，反应时间60分钟～240分钟，反应完以后冷却至60℃～80℃。
所述步骤(三)的优选具体做法是：向反应釜中加入锌盐，用碱性溶液调整溶液的pH在2～12之间，调整恒温油浴温度和油浴时间。
所述碱性溶液可以为第一主族金属的氢氧化物溶液、第一主族金属的碳酸化合物物溶液、第一主族金属的碳酸氢化合物溶液或者氨水溶液。
所述步骤(三)中的油浴温度最好为100℃～200℃，油浴时间最好为12小时～24小时。
所述步骤(五)中的干燥温度最好为60℃～100℃，干燥时间最好为60分钟～240分钟。
所述强电解质可以选用硫酸钠、硝酸钠、氯化钠或醋酸钠。
所述助沉剂可以选用聚硅酸助沉剂、聚合硫酸氯化铁铝助沉剂或聚丙烯酰胺助沉剂。
所述锌盐可以选用硫酸锌、氯化锌、醋酸锌或者硝酸锌。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知，其先利用助沉剂将处于凝胶状态的α型和β型的偏锡酸沉淀下来，然后与浓盐酸反应生成锡离子状态氯化锡，接着通过与锌盐的反应最终生成六羟基锡酸锌。工艺条件不苛刻，容易操作，其在整个合成过程没有产生对环境有害的物质，无大的能耗。用退锡废水制备出目前附加值高一种环保的塑料阻燃剂和烟雾抑制剂以及敏感器合成材料---六羟基锡酸锌，创造出了经济效益，实现了锡资源循环再利用、变废为宝、低排放、绿色环保生产的目的。
具体实施方式
实施例1
取体积50mL(约67g)的退锡废液倒入烧杯中，先向烧杯投入质量2克硫酸钠，待电解质溶解以后再加入质量浓度为0.2%聚丙烯酰胺助沉剂溶液10mL，同时开启磁力搅拌，搅拌速率200转/分钟，当溶液形成絮凝状的时候停止搅拌，马上进行过滤，回收得到的湿泥;将回收以后的湿泥装入反应釜中，加入质量浓度为37%以上的盐酸溶液30mL，同时磁力搅拌，搅拌速率为200转/钟，调节恒温油浴温度在90℃，反应时间180分钟;反应完以后冷却至80℃时，向反应釜中加入质量0.50克的醋酸锌，用氢氧化钠溶液调整溶液的pH等于10，调整恒温油浴温度160℃，油浴时间24小时;待反应完以后溶液冷却至室温，离心分离去其上层清液，将得到的物质用蒸馏水洗涤5次;洗涤完以后放入干燥器中干燥，干燥温度60℃，干燥时间90分钟。即可得到六羟基锡酸锌产品。
实施例2
取体积100mL(约134g)的退锡废液倒入烧杯中，先向烧杯投入质量4克硝酸钠，待电解质溶解以后再加入质量浓度为1%聚合硫酸氯化铁铝助沉剂溶液20mL，同时开启磁力搅拌，搅拌速率200转/分钟，当溶液形成絮凝状的时候停止搅拌，马上进行过滤，回收得到的湿泥;将回收以后的湿泥装入反应釜中，加入质量浓度为37%以上的盐酸溶液50mL，同时磁力搅拌，搅拌速率为200转/钟，调节恒温油浴温度在100℃，反应时间180分钟;反应完以后冷却至80℃时，向反应釜中加入质量1.00克的醋酸锌，用氨水溶液调整溶液的pH等于10，调整恒温油浴温度180℃，油浴时间18小时;待反应完以后溶液冷却至室温，离心分离去其上层清液，将得到的物质用蒸馏水洗涤5次;洗涤完以后放入干燥器中干燥，干燥温度60℃，干燥时间90分钟。即可得到六羟基锡酸锌产品。
实施例3
取体积100mL(约134g)的退锡废液倒入烧杯中，先向烧杯投入质量4克氯化钠，待电解质溶解以后再加入质量浓度为1%聚合硫酸氯化铁铝助沉剂溶液10mL，同时开启磁力搅拌，搅拌速率200转/分钟，当溶液形成絮凝状的时候停止搅拌，马上进行过滤，回收得到的湿泥;将回收以后的湿泥装入反应釜中，加入质量浓度为37%以上的盐酸溶液60mL，同时磁力搅拌，搅拌速率为200转/钟，调节恒温油浴温度在100℃，反应时间150分钟;反应完以后冷却至80℃时，向反应釜中加入质量1.00克的硫酸锌，用氨水溶液调整溶液的pH等于10，调整恒温油浴温度180℃，油浴时间18小时;待反应完以后溶液冷却至室温，离心分离去其上层清液，将得到的物质用蒸馏水洗涤5次;洗涤完以后放入干燥器中干燥，干燥温度60℃，干燥时间90分钟。即可得到六羟基锡酸锌产品。
实施例4
取体积150mL(约201g)的退锡废液倒入烧杯中，先向烧杯投入质量4克硫酸锌，待电解质溶解以后再加入质量浓度为1%聚硅酸助沉剂铝助沉剂溶液30mL，同时开启磁力搅拌，搅拌速率200转/分钟，当溶液形成絮凝状的时候停止搅拌，马上进行过滤，回收得到的湿泥;将回收以后的湿泥装入反应釜中，加入质量浓度为37%以上的盐酸溶液90mL，同时磁力搅拌，搅拌速率为200转/钟，调节恒温油浴温度在120℃，反应时间120分钟;反应完以后冷却至80℃时，向反应釜中加入质量1.50克的醋酸锌，用氨水溶液调整溶液的pH等于10，调整恒温油浴温度180℃，油浴时间18小时;待反应完以后溶液冷却至室温，离心分离去其上层清液，将得到的物质用蒸馏水洗涤5次;洗涤完以后放入干燥器中干燥，干燥温度60℃，干燥时间90分钟。即可得到六羟基锡酸锌产品。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
法律状态详细>>
20120627公开20120905实质审查的生效20140326授权20161005专利申请权、专利权的转移20180216专利权的终止引证详细>>
