申请日2011.12.31
公开(公告)日2012.07.18
IPC分类号B01D53/78; B01D53/60; C02F1/58; C02F1/20; C02F1/04
摘要
本发明属于废水与废气资源化利用领域，具体涉及一种高浓度氨氮废水与锅炉烟气综合治理的方法。该方法包括下述的步骤：将废水经过气化工序的粗合成气经气液分离器分离后，气体送至低温甲醇洗工序，洗涤后产生的低温冷凝液和来自气化灰水工序高压闪蒸气进入汽提塔;经汽提塔气提后的蒸汽管线送入锅炉;NH3与烟气中的NOx进行还原反应生成N2和水，NH3与烟气中的SO2反应生成(NH4)2SO3，其与O2结合生成较稳定的(NH4)2SO4，以高浓度氨氮废水为脱硝剂用于锅炉脱硫脱硝，不仅解决了石化企业氮氧化物的污染问题，又将其排放的高氨氮废水在脱硫脱硝过程中“吃净用光”，同时消灭了两大污染源，实现环境保护和资源再生利用双赢的目标。
权利要求书
1. 高浓度氨氮废水与锅炉烟气综合治理的方法，包括下述的步骤：
a.来自气化工序的粗合成气经气液分离器分离出冷凝液，分离出冷凝液后的合成气送至低温甲醇洗工序，洗涤后产生的低温冷凝液和来自气化灰水工序高压闪蒸气进入汽提塔;
b. 经汽提塔气提后的蒸汽进入工艺气管线送入锅炉，塔底部分冷凝液送除氧水槽，除氧水槽闪蒸气并入工艺气管线送入锅炉;
c. 工艺气管线在锅炉二次风口高度通过分成4个支路工艺气管线，从炉膛两侧和背面四个位置进入锅炉，在炉膛温度为900～1100℃的区域，NH3与烟气中的NOx进行还原反应生成N2和水;NH3与烟气中的SO2反应生成(NH4)2SO3，(NH4)2SO3与O2结合生成较稳定的(NH4)2SO4。
说明书
高浓度氨氮废水与锅炉烟气综合治理方法
技术领域
本发明属于废水与废气治理技术领域，具体涉及一种高浓度氨氮废水与锅炉烟气综合治理的方法。
背景技术
近年来，随着化肥、石油化工等行业的迅速发展壮大，由此而产生的高浓度氨氮废水也成为行业发展制约因素之一。大多数石化企业在生产中形成部分废氨水或高浓度氨氮废水。过去废氨水作为废水排放后传统的“三废”处理方式处理或排放,这样不仅增加了生产成本而且产生了环境污染。大量氨氮废水排入水体，会造成水质的降低甚至水体富营养化，不仅对鱼类等水生动物构成危害，并刺激藻类等水生植物过度生长，出现赤湖、赤潮等污染现象，对环境卫生造成污染，对生态平衡造成威胁，更直接的后果是对人体的健康产生影响。工业废水中的氨氮含量通常在1000-160000mg /L 之间，目前，对高浓度含量的氨氮废水，尚无法应用生物方法处理达标。
为了控制水污染，保护江、河、湖、海等地面水以及地下水的水质，保障人体健康，维护生态平衡，国家环境保护局批准并实施了《污水综合排放标准》GB8978-1996，对污水中氨氮、磷酸盐等污染物含量作了严格限制，所规定的氨氮排放一级标准：25mg /L，二级标准50mg /L。
目前对于工业氨氮废水的处理主要有化学氧化法、氨吹脱法、化学沉淀法、折点加氯法、电渗析法、电化学处理、催化裂解法，生物反硝化法等。应用于工业废水的处理方法，必须具有应用方便、处理性能稳定、适应于废水水质以及经济等优点，以下对各种常用的方法一一分析。
目前大部分氨氮废水处理方法，如硝化反硝化法、折点加氯法、化学沉淀法等，是将废水中的氨氮定义为污染物，采用去除的方法降低废水中氨氮的含量，没有实现资源化利用。另外一些技术例如传统的汽提脱氨技术存在蒸汽单耗大、处理成本高的问题。而事实上，氨氮废水处理的关键在于，实现高效、低能耗、资源化利用三者兼备。
化学氧化法脱氨，费用十分昂贵, 副产品量大，同时也浪费资源，且副产品没有商品市场。吹脱法存在效率低、耗时长、氨气收集难度大、容易导致空气污染等缺点。因此，采用经济有效的技术控制高浓度氨氮废水污染迫在眉睫。
氨吹脱法一般采用吹脱池和吹脱塔两类设备，但吹脱池占地面积大，而且易造成二次污染，所以氨气的吹脱常采用塔式设备，吹脱塔采用逆流操作，塔内装有一定高度的填料，以增加气-液传质面积从而有利于氨气从废水中解吸，常用填料有拉西环、聚丙烯鲍尔环、聚丙烯多面空心球等，废水被提升到填料塔的塔顶，并分布到填料的整个表面，通过填料往下流，与气体逆向流动，空气中的氨的分压随氨的去除程度增加而增加，随气液比增加而减少。该方法的缺点是动力消耗大。
化学沉淀法具有工艺简单、稳定可靠的特点，在垃圾渗滤液、养殖场废水以及氨工业排放废水等高浓度氨氮废水处理中比较常用，沉淀物磷酸铵镁是一种难溶的复盐，溶度积只有2.510-13，该产物可以作为堆肥、花园土壤或干污泥的添加剂，或用作结构制品的阻火剂。但是由于废水中的成分复杂，氨氮的除去效率受到药剂的种类及配比、溶液的pH值、以及废水中初始氨氮浓度等因素的影响。
折点加氯法处理高浓度氨氮废水其效果稳定，不受水温度的影响，但是运行费用较高，副产物氯胺或氯代有机物也会造成水体二次污染。
离子交换法适用于低浓度的氨氮废水的深度处理，对于高浓度的氨氮废水，会因交换剂再生频繁而造成操作困难，再生后的交换剂容量下降，而再生液中的氨氮仍需处理，其运行费用较高。
生物反硝化法，该方法适用于低浓度的氨氮废水处理，对氨氮浓度在300mg/L以下的低浓度的废水，一般直接采用生物反硝化法进行了处理;对氨氮浓度在300-1000mg/L的中等浓度废水，因其氨氮浓度已经对微生物产生毒性和抑制作用，较难直接采用该方法进行处理，因此一般将废水经过稀释再采用该方法处理。在工业生产中，产生的废水其氨氮浓度含量较高，因此该方法不适用于工业生产中用于高浓度氨氮废水的处理。
在工业生产特别是工业窑炉、锅炉运行中，SO2的排放量剧增，使大多数城市的SO2浓度处于较高的污染水平，SO2排放量的增加，使酸雨增加异常迅速，严重的酸性降水和脆弱的生态系统使经济损失严重，酸雨污染给森林和农作物造成了非常大的经济损失，随着经济的发展和社会的进步以及人们环保意识的增强，工业烟气脱除SO2日益受到重视，虽然有的厂家采用了锅炉烟气脱硫装置，对烟气进行处理。目前比较常用的脱硫方法有石灰石——石膏湿法脱硫工艺、钠基湿法脱硫工艺、喷雾干燥法脱硫工艺、循环流化床脱硫工艺、MgO湿法烟气脱硫技术、
石灰石——石膏湿法脱硫工艺的缺点是，系统复杂，占地面积大;造价较高，一次性投资较大;副产品石膏数量大，不容易处理，同时会产生温室气体CO2的排放，还有废水排放，容易产生二次污染。
钠基湿法脱硫工艺的缺点是，脱硫剂的成本远远高于排放收费，脱硫越多，经济性越差。
喷雾干燥法脱硫工艺的不足之处是，该方法对脱硫剂的品质要求很高，钙硫比较大，要求生产管理水平高，其脱硫率中等，适用于燃用中、低硫煤和对脱硫效率不高的中小型锅炉，同时受反应塔和喷雾的限制。
循环流化床脱硫工艺，采用生石灰或熟石灰作吸收剂，原料成本高，并且对石灰品质有较高的要求;由于脱硫后的烟气含有较多的粉尘，要求下游除尘设备具有较高的除尘效率;脱硫副产物为亚硫酸钙和硫酸钙的混合物，综合利用受到一定的限制。
MgO湿法烟气脱硫方法的缺点是，副产品回收困难，因MgSO3和MgSO4在水中的溶解度较高，如采用蒸发结晶的办法将消耗大量能源，如加入絮凝沉降剂(聚丙烯酰胺)后再进行过滤分离，絮凝沉降剂对下游装置可能有影响，但对于离子型可溶解的盐类要在一定的pH条件下，加入絮凝沉降剂可以将Mg2+从溶液中分离出来;脱硫剂和氧化镁成本较高;可能存在副反应，所以MgO的实际消耗将比理论预计的要多。
因此，针对工矿企业中出现的高浓度氨氮废水和锅炉烟气，不仅需要妥善的处置废水和烟气，使其不会造成环境污染，还需要合理的将这些排放物资源整合利用起来，变废为宝。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种高浓度氨氮废水与锅炉烟气综合治理的方法。该方法的特点是，不仅处理了工业生产中产生的高浓度氨氮废水，同时也治理了工业生产中的锅炉烟气，减轻了废水和废气对环境带来的污染。
本发明的主要特点是，它为一种组合式的高浓度氨氮废水的处理方法，它是将高浓度化工工业氨氮废水处理与锅炉烟气脱硫脱硝相结合的方法。
本发明是通过下述的技术方案来实现的：
高浓度氨氮废水与锅炉烟气综合治理的方法，包括下述的步骤：
a. 来自气化工序的粗合成气经气液分离器分离出冷凝液，分离出冷凝液后的合成气送至低温甲醇洗工序，洗涤后产生的低温冷凝液和来自气化灰水工序高压闪蒸气进入汽提塔;
b. 经汽提塔气提后的蒸汽进入工艺气管线送入锅炉，塔底部分冷凝液送除氧水槽，除氧水槽闪蒸气并入工艺气管线送入锅炉;
c. 工艺气管线在锅炉二次风口高度通过分成4个支路工艺气管线，从炉膛两侧和背面四个位置进入锅炉，在炉膛温度为900～1100℃的区域，NH3与烟气中的NOx进行还原反应生成N2和水，其反应机理如下：
4NH3+4NO+O2 → 4N2+ 6H2O
2CO(NH2)2+4NO+O2 → 4N2 + 2CO2+ 4H2O
NH3与烟气中的SO2反应生成(NH4)2SO3，(NH4)2SO3与O2结合生成较稳定的(NH4)2SO4
NH3+SO2 +H2O → (NH4)2SO3
2(NH4)2SO3+O2 → 2(NH4)2SO4。
本发明的有益效果是：
(1)以高浓度氨氮废水为脱硝剂用于锅炉脱硫脱硝，不仅解决了石化企业氮氧化物的污染问题，又将其排放的高氨氮废水在脱硝过程中“吃净用光”，同时消灭了两大污染源，实现环境保护和资源再生利用双赢的目标;
(2)本技术投资低，运行成本低，不产生二次污染，无废水，无废渣，符合循环经济规律，可实现脱硝过程的零消耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1
a. 来自气化工序的粗合成气经气液分离器分离出冷凝液，分离出冷凝液后的合成气送至低温甲醇洗工序，洗涤后产生的低温冷凝液和来自气化灰水工序高压闪蒸气进入汽提塔;
b. 经汽提塔气提后的蒸汽进入DN200工艺气管线送入锅炉，塔底部分冷凝液送除氧水槽，除氧水槽闪蒸气并入DN200工艺气管线送入锅炉;
c. DN200工艺气管线在锅炉二次风口高度通过分成4个DN100管线，从炉膛两侧和背面四个位置进入锅炉，在炉膛温度为900～1100℃的区域，NH3与烟气中的NOx进行还原反应生成N2和水，其反应机理如下：
4NH3+4NO+O2 → 4N2+ 6H2O
2CO(NH2)2+4NO+O2 → 4N2 + 2CO2+ 4H2O
NH3与烟气中的SO2反应生成(NH4)2SO3，(NH4)2SO3与O2结合生成较稳定的(NH4)2SO4
NH3+SO2 +H2O → (NH4)2SO3
2(NH4)2SO3+O2 → 2(NH4)2SO4。
经检测，经过本发明所采用的方法处理后的锅炉烟气中，其脱硝率15%;污水站调节池氨氮由350-400mg/l降至100-150mg/l,每吨污水处理成本降低1-1.5元，年节约污水处理运行费用150-225万元，同时减少氨氮排放7.5吨。
实施例2
a. 来自气化工序的粗合成气经气液分离器分离出冷凝液，分离出冷凝液后的合成气送至低温甲醇洗工序，洗涤后产生的低温冷凝液和来自气化灰水工序高压闪蒸气进入汽提塔;
b. 经汽提塔气提后的蒸汽进入DN200工艺气管线送入锅炉，塔底部分冷凝液送除氧水槽，除氧水槽闪蒸气并入DN200工艺气管线送入锅炉;
c. DN200工艺气管线在锅炉二次风口高度通过分成4个DN100管线，从炉膛两侧和背面四个位置进入锅炉，在炉膛温度为1100℃的区域，NH3与烟气中的NOx进行还原反应生成N2和水;NH3与烟气中的SO2反应生成(NH4)2SO3，(NH4)2SO3与O2结合生成较稳定的(NH4)2SO4。
实施例3
a. 来自气化工序的粗合成气经气液分离器分离出冷凝液，分离出冷凝液后的合成气送至低温甲醇洗工序，洗涤后产生的低温冷凝液和来自气化灰水工序高压闪蒸气进入汽提塔;
b. 经汽提塔气提后的蒸汽进入DN200工艺气管线送入锅炉，塔底部分冷凝液送除氧水槽，除氧水槽闪蒸气并入DN200工艺气管线送入锅炉;
c. DN200工艺气管线在锅炉二次风口高度通过分成4个DN100管线，从炉膛两侧和背面四个位置进入锅炉，在炉膛温度为1000℃的区域，NH3与烟气中的NOx进行还原反应生成N2和水，其反应机理如下：
4NH3+4NO+O2 → 4N2+ 6H2O
2CO(NH2)2+4NO+O2 → 4N2 + 2CO2+ 4H2O
NH3与烟气中的SO2反应生成(NH4)2SO3，(NH4)2SO3与O2结合生成较稳定的(NH4)2SO4
NH3+SO2 +H2O → (NH4)2SO3
2(NH4)2SO3+O2 → 2(NH4)2SO4。
