申请日2012.08.01
公开(公告)日2012.11.21
IPC分类号C08F283/06; C02F5/10
摘要
一种无磷环保型聚醚多功能水处理剂(PEGDE)是以聚乙二醇二烯烃基醚与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚而得。
其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体聚合后的重复结构单元，G是—CH2—O—或—O—，聚合度x为1~5000，聚合度y为1~5000，聚合度z为1~5000，聚合度p为1~5000，重复单元m为3~1000。
权利要求书
1.一种无磷环保型聚醚多功能水处理剂，其特征在于该水处理剂以聚乙二 醇二烯烃基醚与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚而得，其结构通式 为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体聚合后的重复结构单元，G是—CH2—O— 或—O—，聚合度x为1~5000，聚合度y为1~5000，聚合度z为1~5000，聚 合度p为1~5000，重复单元m为3~1000。
2.一种如权利要求1所述的无磷环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法， 其特征在于该制备方法为：
在N2氛下，以聚乙二醇二烯烃基醚质量为基准，将聚乙二醇二烯烃基醚加 入反应釜中，将温度调至60~95℃后，加入0.1~5倍聚乙二醇二烯烃基醚质量的 含乙烯基不饱和双键的单体、0.01~0.5倍聚乙二醇二烯烃基醚质量的无机引发 剂，1.5~22倍聚乙二醇二烯烃基醚质量的水，完成后继续在60~95℃下反应0.5～ 10h，冷至室温，制得5~80wt%无磷环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂。
3.根据权利要求2所述的一种无磷环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法， 其特征在于该制备方法中所述的聚乙二醇二烯烃基醚为聚乙二醇二烯丙基醚或 聚乙二醇二乙烯基醚中的一种或两者的组合。
4.根据权利要求2所述的一种无磷环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法， 其特征在于该制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键的单体为丙烯酸、甲基丙烯 酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、 丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸 羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来 酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富 马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。
5.根据权利要求2所述的一种无磷环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法， 其特征在于该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸 钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。
说明书
一种无磷环保型聚醚多功能水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无磷环保型聚醚多功能水处理剂(PEGDE)及其制备方法， 是一种适用于工业循环冷却水系统的无磷且可生物降解的环保型多功能水处理 剂，用于水质的缓蚀阻垢分散处理，属于水处理技术领域的水处理剂制备及应用 技术。
背景技术
使用循环冷却水是节约工业用水常用方法，但冷却水经过多次循环使用后水 中的无机金属离子如钙、镁离子等极易形成难溶盐磷酸钙、碳酸钙、碳酸镁等无 机垢，这些垢沉积在换热器等设备表面后不仅导致设备的传热效果急剧下降，而 且易形成垢下腐蚀导致设备穿孔，大大缩短设备使用寿命，严重时导致生产无法 正常运行。水处理药剂是能够防止垢形成或者抑制其沉积并能延缓设备腐蚀的化 学药剂。
目前研究较多且阻垢效果较好的一类水处理剂多为磷酸盐类，如羟基亚乙基 二膦酸(HEDP)、多元醇磷酸酯(PAPE)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、2-羟基 磷酰基乙酸(HPAA)、2-膦酸丁烷-1,2,4–三羧酸(PBTC)、乙二胺四亚甲基磷酸 (EDTMP)以及多氨基多醚基四亚甲基磷酸(PAPEMP)等，此类水处理剂大 量并广泛的使用，已经造成了菌藻的大量繁殖、水体的富营养化等环境污染问题， 因此开发无磷水处理剂是21世纪的大势所趋。
现在研究较多的无磷水处理剂是羧酸类水处理剂，如水解聚马来酸钙 (HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚环氧琥珀酸(PESA)、马来酸酐-丙烯酸共聚物 (BC-283)以及丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物(T-225)等，此类水处理剂对CaCO3和CaSO4有较好的阻垢效果，但是阻磷酸钙的效果很差，并且分散氢氧化铁和 稳定氢氧化锌的能力较差，此外此类水处理剂的缓蚀性能也不好。中国专 利CN101003410A公开了一种无磷的烯丙氧基聚醚阻垢剂及其制备方法，但该阻 垢剂制备过程中会产生大量难以处理的无机废盐，易造成二次污染而增加其工业 化应用成本。因此开发无磷绿色环保型多功能水处理药剂，在水处理应用中将产 生巨大的经济效益和社会环境效益。
本发明直接采用聚乙二醇二烯烃基醚和含乙烯基不饱和双键的单体共聚制 备了一种无磷且可生物降解的无磷环保型聚醚多功能水处理剂。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种无磷环保型聚醚多功能水处理剂 (PEGDE)及其制备方法，该水处理剂可生物降解，并具有优异的阻垢、分散 和缓蚀性能，是一种环境友好的聚乙二醇二烯烃基醚水处理剂。
技术方案：本发明的无磷环保型聚醚多功能水处理剂(PEGDE)是以聚乙 二醇二烯烃基醚和含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚而得，其结构通式 为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单元，G是—CH2—O—或 —O—，聚合度x为1~5000，聚合度y为1~5000，聚合度z为1~5000，聚合 度p为1~5000，重复单元m为3~1000。
上述的一种无磷环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法为：
在N2氛下，以聚乙二醇二烯烃基醚质量为基准，将聚乙二醇二烯烃基醚加 入反应釜中，将温度调至60~95℃后，加入0.1~5倍聚乙二醇二烯烃基醚质量的 含乙烯基不饱和双键的单体、0.01~0.5倍聚乙二醇二烯烃基醚质量的无机引发 剂，1.5~22倍聚乙二醇二烯烃基醚质量的水，完成后继续在60~95℃下反应0.5～ 10h，冷至室温，制得5~80wt%无磷环保型聚醚多功能水处理剂。
上述的一种无磷环保型聚醚多功能水处理剂的制备方法中所述的聚乙二醇 二烯烃基醚为聚乙二醇二烯丙基醚和聚乙二醇二乙烯基醚中的一种或两者的组 合;所述的含乙烯基不饱和双键的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来 酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基 丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己 酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单 叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸 二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。所述的无机引发剂为过硫酸钠、 过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的 一种或者多种的组合。
有益效果：本发明的无磷环保型聚醚多功能水处理剂(PEGDE)具有以下 优异性能：
(1)该聚醚多功能水处理剂不含磷、氮等富营养元素，具有良好的生物降 解性能，是一种新型的绿色水处理剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用 环保、价廉的水作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，无需分离，操作 简单方便、生产成本较低。
(2)该聚醚多功能水处理剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及含有大 量能与钙离子螯合的羧酸根离子，对工业循环冷却水系统，中磷酸钙、碳酸钙、 硫酸钙垢有高效的抑制作用，尤其适合在高钙冷却水水质中应用;并且对氧化铁 具有特别好的分散作用，除此之外还具有良好的缓蚀性能。
(3)该聚醚多功能水处理剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等 水处理剂复配使用，也可单独使用。
本发明的静态阻Ca3(PO4)2垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实 验方法》实验402(GB 50050-95)进行;阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸 钙阻垢率的计算按照《中华人民共和国石油天然气行业标准—SY/T5673-1993》 进行;分散Fe(Ⅲ)沉积实验按陆建民《冷却水处理剂分散铁沉积能力的评定》进 行，表征分散Fe(Ⅲ)性能用含Fe(III)溶液的透光率表示，透光率越低表示分 散Fe(Ⅲ)的性能越好。缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准 GB/T18175-2000，水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》，碳钢挂片符合HG/T 3523的规定。
具体实施方式
实例1：在N2保护的反应釜中加入100g聚乙二醇二烯丙基醚，将温度调至 70℃后，加入15g衣康酸、过硫酸钾(1g)、过硫酸钠(1g)与偏重亚磺酸钾(1g) 混合物、160g水，完成后在70℃下继续反应5.5h，降至室温后，制得无磷环保 型聚醚多功能水处理剂(PEGDE)。
所得PEGDE水处理剂在投加量为8mgL时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.8 %，对CaCO3阻垢率为92.3%，对CaSO4阻垢率为95.6%。，表征分散铁性能的 含Fe(III)溶液的透光率为15.5%，对碳钢的缓蚀率可达92.7%。
实例2：在N2保护的反应釜中加入100g聚乙二醇二乙烯基醚，将温度调至 70℃后，加入180g丙烯酸、3g过硫酸钠、320g水，完成后升温至80℃继续反 应3h，降至室温后，制得无磷环保型聚醚多功能水处理剂(PEGDE)。
所得的PEGDE水处理剂在投加量为8mgL时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.4 %，对CaCO3阻垢率为91.5%，对CaSO4阻垢率为93.9%，表征分散铁性能的 含Fe(III)溶液的透光率为16.3%，对碳钢的缓蚀率可达94.8%。
实例3：在N2保护的反应釜中加入150g聚乙二醇二烯丙基醚，将温度调至 80℃后，加入120g丙烯酸羟丙酯、16g过硫酸钠、850g水，完成后在80℃下继 续反应6.5h，降至室温后，制得无磷环保型聚醚多功能水处理剂(PEGDE)。
所得PEGDE水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.3 %，对CaCO3阻垢率为90.7%，对CaSO4阻垢率为92.5%，表征分散铁性能的 含Fe(III)溶液的透光率为17.6%，对碳钢的缓蚀率可达91.7%。
实例4：在N2保护的反应釜中加入160g聚乙二醇二烯丙基醚，将温度调至 85℃后，加入160g甲基丙烯酸羟乙酯、过硫酸钠(6.5g)与过磺酸钾(3.5g)混 合物、1600g水，完成后在85℃下继续反应0.5h，降至室温后，制得无磷环保型 聚醚多功能水处理剂(PEGDE)。
所得PEGDE水处理剂在投加量为8mgL时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.8 %，对CaCO3阻垢率为91.8%，对CaSO4阻垢率为93.4%，表征分散铁性能的 含Fe(III)溶液的透光率为18.6%，对碳钢的缓蚀率可达91.4%。
实例5：在N2保护的反应釜中加入50g聚乙二醇二烯丙基醚，将温度调至 90℃后，加入80g富马酸、5.5g过硫酸钠、900g水，完成后在90℃下继续反应 5h，降至室温后，制得无磷环保型聚醚多功能水处理剂(PEGDE)。
所得PEGDE水处理剂在投加量为8mgL时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.7 %，对CaCO3阻垢率为93.4%，对CaSO4阻垢率为96.2%，表征分散铁性能的 含Fe(III)溶液的透光率为15.1%。对碳钢的缓蚀率可达92.6%。
实例6：在N2保护的反应釜中加入100g聚乙二醇二乙烯基醚，将温度调至 75℃后，加入430g马来酸、20g过硫酸钠、2110g水，完成后升温至85℃继续 反应6h，降至室温后，制得无磷环保型聚醚多功能水处理剂(PEGDE)。
所得PEGDE水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.9 %，对CaCO3阻垢率为92.5%，对CaSO4阻垢率为97.3%，表征分散铁性能的 含Fe(III)溶液的透光率为14.3%。对碳钢的缓蚀率可达96.5%。
实例7：在N2保护的反应釜中加入120g聚乙二醇二烯丙基醚，将温度调至 65℃后，加入70g丙烯酸、50g衣康酸、60g甲基丙烯酸羟乙酯、23g过磺酸钾、 2380g水，完成后在80℃下继续反应3h，降至室温后，制得无磷环保型聚醚多 功能水处理剂(PEGDE)。
所得PEGDE水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.5 %，对CaCO3阻垢率为90.7%，对CaSO4阻垢率为94.2%，表征分散铁性能的 含Fe(III)溶液的透光率为15.4%。对碳钢的缓蚀率可达93.8%。
实例8：在N2保护的反应釜中加入160g聚乙二醇二烯丙基醚，将温度调至 85℃后，加入70g甲基丙烯酸、80g丙烯酸羟乙酯、25g偏重亚磺酸钠、1660g 水，完成后在85℃下继续反应9h，降至室温后，制得无磷环保型聚醚多功能水 处理剂(PEGDE)。
所得PEGDE水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.2 %，对CaCO3阻垢率为89.5%，对CaSO4阻垢率为91.8%，表征分散铁性能的 含Fe(III)溶液的透光率为19.2%。对碳钢的缓蚀率可达90.1%。
实例9：在N2保护的反应釜中加入100g聚乙二醇二烯丙基醚和100g聚乙 二醇二乙烯基醚，将温度调至75℃后，加入170g甲基丙烯酸、200g丙烯酸羟乙 酯、300g富马酸、99g偏重亚磺酸钠、3800g水，完成后升温至85℃继续反应 7.5h，降至室温后，制得无磷环保型聚醚多功能水处理剂(PEGDE)。
所得PEGDE水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.6 %，对CaCO3阻垢率为91.1%，对CaSO4阻垢率为94.7%，表征分散铁性能的 含Fe(III)溶液的透光率为16.3%。对碳钢的缓蚀率可达94.5%。
实例10：在N2保护的反应釜中加入180g聚乙二醇二乙烯基醚，将温度调 至80℃后，加入120g丙烯酸羟丙酯、120马来酸、200g富马酸二羟丙酯、12g 过硫酸钠、3920g水，完成后在80℃下继续反应4.5h，降至室温后，制得无磷环 保型聚醚多功能水处理剂(PEGDE)。
所得PEGDE水处理剂在投加量为8mgL时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.8 %，对CaCO3阻垢率为90.1%，对CaSO4阻垢率为93.6%，表征分散铁性能的 含Fe(III)溶液的透光率为16.4%，对碳钢的缓蚀率可达94.2%。
