申请日2011.12.09
公开(公告)日2012.06.27
IPC分类号C02F101/20; C02F9/04
摘要
本发明一种酸性含铜废水的无害化处理工艺，采用“萃取法+化学沉淀法+戈尔膜过滤法”组合工艺处理含铜酸性废水，在处理废水的同时最大限度地回收废水中的铜，化害为利、变废为宝，达到废水中铜的二次资源化，既有利于环境治理又有利于资源回收，同时达到处理废水稳定达标的目的。
权利要求书
1.一种酸性含铜废水的无害化处理工艺采用“萃取法+化学沉淀 法+戈尔膜过滤法”组合工艺处理含铜酸性废水，其特征在于：
第一步：废水pH值的调节过程：首先将含铜酸性废水泵至pH值调 节槽，然后根据含铜酸性废水pH值，向其中添加一定量的碱，调节其 pH值至1～3，其中，碱包括但不限于石灰、片碱、石灰石、碳酸钠、 碳酸氢钠，石灰和片碱优选用于调节pH值，其反应式如下：
H++OH-=H2O
2H++CO32-=H2O+CO2↑
H++HCO3-=H2O+CO2↑
Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓
第二步：中和液的固液分离过程：往上述已调节pH值的废水中添 加少量阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)，静置沉降30min以上，静置沉降 结束后底流泵至板框过滤机进行过滤，上清液和滤液则用于后续铜萃 取与反萃，滤渣外运或填埋;
第三步：铜的萃取与反萃过程：将前述产生的上清液和滤液泵至 铜萃取设备-混合-澄清槽进行铜的萃取与反萃，从而获得含铜大于 30g/L的富铜反萃液和低铜萃余液，富铜反萃液进一步加工可生产出 阴极铜。其中，铜萃取剂为羟肟螯合萃取剂，萃取剂浓度控制在5%～20% 之间;富铜有机相采用180g/L～200g/L的硫酸溶液或150g/L～170g/L 的盐酸进行反萃。其反应式可表示为：
式中，HR表示铜萃取剂;A表示水相;O表示有机相反应从左向 右表示萃取过程，逆反应则为反萃过程;
第四步：萃余液的达标处理过程：首先将前述产生的萃余液泵至 中和反应槽，然后在搅拌条件下加入一定量的碱进行中和，中和最终 pH值控制在6～9之间，其中，碱包括但不限于石灰、片碱、碳酸钠、 碳酸氢钠，石灰和片碱优选用于萃余液的中和，其反应式如下：
H++OH-=H2O
2H++CO32-=H2O+CO2↑
H++HCO3-=H2O+CO2↑
aMb++bOH-=Ma(OH)b↓(M代表金属离子，如Cu、Fe、Zn等)
Ca2++SO42-=CaSO4↓
第五步：戈尔膜过滤器过滤：将中和后的混合液泵至戈尔膜过滤 器进行过滤，戈尔膜出水回用或直接外排，底渣进行下一步的深度脱 水;
第六步：板框过滤机过滤：将戈尔膜过滤器过滤产生的底渣泵至 板框过滤机进行进一步的脱水，滤液返回至戈尔膜过滤器进行过滤， 滤渣外运或填埋。
说明书
一种酸性含铜废水的无害化处理工艺
一.技术领域
本发明涉及一种含铜酸性废水资源化和无害化处理工艺，属于废 水处理和资源回收技术领域。
二.背景技术
广泛存在于有色金属行业采、选、冶过程产生的含铜酸性废水， 属危害程度较大的工业废水，如铜矿硐坑水、金冶炼提纯废水、铜冶 炼废液、矿山选矿废水等，这类废水酸性高，pH为0～3，铜含量一般 不小于50mg/L，大大超过国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996) 一级排放标准，因此，为实现企业节能减排和循环经济，非常有必要 对其进行资源化和无害化处理。
目前，处理含铜酸性废水常见的方法为化学沉淀法、置换法、生 物法、膜法和萃取法等。
化学沉淀法，以硫化法和中和法为代表，通过往废水中添加硫化 剂或碱性中和剂，达到提高水体pH值并与水中铜离子形成硫化物或氢 氧化物沉淀的目的。例如中国专利CN 102010084A公开的“一种含 铜废水的处理方法”，其主要工艺流程为硫化沉淀→离心分离→氧化 脱硫→离心分离→达标外排。中和法则是处理含铜酸性废水最为普遍 的方法，据统计，工程应用率超过90%，例如中国专利CN 102079597A 公开的“一种去除污水中铜离子的方法”，该法采用碱中和→一级混 凝→斜管沉降/气浮→二级混凝→机械过滤→达标外排。这些方法主 要存在加药量大、操作环境差、易产生二次污染、固液分离难等缺点。
置换法，一般利用铁的还原性将废水中的铜还原成海绵铜。该法 对于含铜量高的酸性废水效果较好，但是处理后水中仍含少量的铜离 子，消耗大量金属铁且水中引入大量铁离子对后续深度处理造成很大 影响。例如中国专利CN 101974695A公开的“一种从酸性含铜废水 中回收铜的方法”，该方法主要包括pH调节和铁网添加两个工序。
生物法，属国内外处理含铜酸性废水较前沿的技术，其优点在于 处理费用低，可以回收有价金属铜、降低硫酸根。但是该法存在微生 物耐水力负荷小、需额外补充碳源、处理周期长等问题，一定程度上 阻碍其推广应用。例如中国专利CN 101628773B说明的“含铜铁高 浓度矿山酸性废水处理工艺”，该工艺流程先后包括：中和除铁、固 液分离、生物硫化、固液分离、生物净化，最后出水达标外排。
膜法，以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在压力差、浓度 差、电位差、温度差等推动力时，原料侧组分选择性地透过膜，以达 到分离、提纯的目的。例如中国专利CN 101560030A公开的“电解- 电渗析联合技术实现含铜废水资源化的方法”，该法集成电解和电渗 析技术，实现铜的回收和水的回用。又如中国专利CN 101786734A公 开的“膜法处理含铜、镍等酸性废水处理工艺”，该工艺先后由沉淀 池、纤维过滤器、超微滤、反渗透/纳滤组成。该法可实现铜的回收， 水资源的无害化，系统选择性好、适应性强、易于自动化控制，但是 存在对进水水质要求高，预处理要求严、系统造价较高等缺点。
萃取法，利用铜萃取剂能与水溶液是铜形成难溶于水相而易溶于 煤油等有机物的电中性螯合物。例如中国专利CN 1904142A公开的 “一种蚀刻废液或低含铜废水的提铜方法”，该法采用铜萃取剂萃取 蚀刻废液或低含铜废水中的铜，用10%～50%的硫酸反萃、电解回收铜， 萃余液稍加入药剂后返回至工艺循环使用。该法实现了铜回收及废水 零排放，但并未考虑萃余液长期循环使用而产生的离子累积效应。
随着国家环保政策的日益严格，迫切需要一种处理成本低、适应 性强、自动化程度高、对环境友好且能使含铜酸性废水实现资源化和 无害化的处理工艺。
三.发明内容
为实现上述目的，本发明采用以下顺序工艺步骤和条件：
第一步：废水pH值的调节过程：首先将含铜酸性废水泵至pH值调 节槽，然后根据含铜酸性废水pH值，向其中添加一定量的碱，调节其 pH值至1～3。其中，碱包括但不限于石灰、片碱、石灰石、碳酸钠、 碳酸氢钠，石灰和片碱优选用于调节pH值，其反应式如下：
H++OH-=H2O
2H++CO32-=H2O+CO2↑
H++HCO3-=H2O+CO2↑
Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓
第二步：中和液的固液分离过程：往上述已调节pH值的废水中添 加少量阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)，静置沉降30min以上。静置沉降 结束后底流泵至板框过滤机进行过滤，上清液和滤液则用于后续铜萃 取与反萃，滤渣外运或填埋。
第三步：铜的萃取与反萃过程：将前述产生的上清液和滤液泵至 铜萃取设备-混合-澄清槽进行铜的萃取与反萃，从而获得含铜大于 30g/L的富铜反萃液和低铜萃余液，富铜反萃液进一步加工可生产出 阴极铜。其中，铜萃取剂为羟肟螯合萃取剂，萃取剂浓度控制在5%～20% 之间;富铜有机相采用180g/L～200g/L的硫酸溶液或150g/L～170g/L 的盐酸进行反萃。其反应式可表示为：
式中，HR表示铜萃取剂;A表示水相;O表示有机相。
反应从左向右表示萃取过程，逆反应则为反萃过程。
第四步：萃余液的达标处理过程：首先将前述产生的萃余液泵至 中和反应槽，然后在搅拌条件下加入一定量的碱进行中和，中和最终 pH值控制在6～9之间。其中，碱包括但不限于石灰、片碱、碳酸钠、 碳酸氢钠，石灰和片碱优选用于萃余液的中和。其反应式如下：
H++OH-=H2O
2H++CO32-=H2O+CO2↑
H++HCO3-=H2O+CO2↑
aMb++bOH-=Ma(OH)b↓(M代表金属离子，如Cu、Fe、Zn等)
Ca2++SO42-=CaSO4↓
第五步：戈尔膜过滤器过滤：将中和后的混合液泵至戈尔膜过滤 器进行过滤，戈尔膜出水回用或直接外排，底渣进行下一步的深度脱 水。
第六步：板框过滤机过滤：将戈尔膜过滤器过滤产生的底渣泵至 板框过滤机进行进一步的脱水，滤液返回至戈尔膜过滤器进行过滤， 滤渣外运或填埋。
本发明采用“萃取法+化学沉淀法+戈尔膜过滤法”组合工艺处理 含铜酸性废水，在处理废水的同时最大限度地回收废水中的铜，化害 为利、变废为宝，达到废水中铜的二次资源化，既有利于环境治理又 有利于资源回收，同时达到处理废水稳定达标的目的。
技术指标方面：技术指标良好，铜回收率不小于94%，反萃率不 小于97%，可获得满足湿法电积提铜要求的含铜不小于30g/L的溶液; 戈尔膜过滤悬浮物截留率不小于99%，底渣折干率不小于15%，出水中 悬浮物含量不大于20mg/L，出水与底渣体积比不小于99∶1;板框压滤 机压滤后滤渣折干率不小于35%。
经济环境效益方面：从废水中高效低成本回收大量有价金属铜; 戈尔膜出水水质指标：pH 6～9、Cu≤0.2mg/L、SS≤20mg/L，均达 到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准，可直接外排 或回用。
