申请日2011.09.26
公开(公告)日2012.03.21
IPC分类号G01N21/31
摘要
本发明公开了一种测定制浆废水中化学需氧量的方法，包括如下步骤：将三种以上不同原料或制备工艺的制浆废水混合，利用传统的重铬酸钾方法首先测定各水样的化学需氧量;对各水样进行扫描，利用统计软件对扫描曲线进行求导，得到导数光谱值与所对应的化学需氧量数据之间的关系;取制浆废水水样，在同样的条件下，对水样进行扫描，对扫描曲线进行求导后得到导数光谱值，利用步骤(3)得到的导数光谱值与所对应的化学需氧量之间的关系式计算出该制浆废水水样的化学需氧量。本发明无需使用化学试剂，快速、准确、便捷。
权利要求书
1.一种测定制浆废水中化学需氧量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三种以上不同原料或制备工艺的制浆废水混合、稀释，并调节pH值为8，将混合废水配制成30～50种浓度不同的水样,利用传统的重铬酸钾方法首先测定各水样的化学需氧量;
(2)利用UV-Vis光谱仪，对上述各水样进行扫描，利用统计软件对扫描曲线进行求导，并绘制出各水样的导数光谱;
(3)将上述各水样的导数光谱值与用传统重铬酸钾法测定的对应COD数据输入到化学计量学软件程序中，选择偏最小二乘法进行多变量回归，便可得到导数光谱值与所对应的化学需氧量数据之间的关系;
(4)取制浆废水水样，在同样的条件下，对水样进行扫描，对扫描曲线进行求导后得到导数光谱值，利用步骤(3)得到的导数光谱值与所对应的化学需氧量之间的关系式计算出该制浆废水水样的化学需氧量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述波长扫描均以蒸馏水为参照物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述扫描的波长范围为250～450 nm，Δλ= 1 nm。
说明书
一种测定制浆废水中化学需氧量的方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体是一种测定制浆废水中化学需氧量的方法。
背景技术
化学需氧量(COD)是废水检测过程中的一个重要参数，传统的废水COD测定方法中应用较多的是重铬酸钾法，即以CODCr作为工业废水中可化学氧化的有机物和还原性无机物含量的替代参数。该方法能较直观地反映废水中有机污染物的含量，但操作比较繁琐，整个测定过程要耗时2～4h，还要消耗Ag2SO4、HgSO4等价格昂贵的化学试剂，结果的重现性对实验人员的操作技能依赖性强，且测定过程中会产生大量试剂废液，如六价铬离子、三价铬离子和汞的络合物或化合物等毒性较大物质，它们的排出会对环境造成严重污染。重铬酸钾法对COD的测定仍然需要进一步改进。近些年来，分光光度法、库仑法、极谱法等均被应用于不同水体COD的测定。
库仑法是我国的试行方法，该方法的理论依据是法拉第定律。在酸性介质中K2Cr2O7作氧化剂，样品消化15min，用电解产生的亚铁离子作库仑滴定剂对余量的K2Cr2O7进行库仑滴定，根据消耗的电量计算COD。这种方法适用于低浓度COD的测定，在一定程度上弥补了重铬酸钾法的不足，简便、快速、试剂用量少，简化了用标准溶液标定标准滴定溶液的步骤，缩短了回流时间。但由于其氧化条件与重铬酸钾法不完全一致，必要时，应与前法测定结果进行核对。
分光光度法，其测定COD的原理为在强酸性介质(浓H2SO4)，水样中的还原性物质(主要是有机物)被K2Cr2O7氧化，在600nm波长处比色测定由反应生成的Cr3+的量，而Cr3+浓度是与COD相关的，测定吸光度就可求出水样的COD。分光光度法因其简便、快速、准确。在大量水样分析时，可以节省时间，节约试剂，简化操作，提高工作效率，而且所得数据的可靠性和重现性与标准法当。
极谱法的原理是在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质(主要是有机物)氧化，过量的重铬酸钾用极谱法测定其中六价铬的量，然后根据所消耗六价铬的量，间接求出水中COD值。本法能测定六价铬的浓度范围为1～1000mg/L。可测COD值的浓度范围为20～600mg/L。
前面介绍的都是基于国标重铬酸钾方法上的改进，对重铬酸钾法具有一定的补充作用，但是基本原理没有改变，因此并不能完全消除这些缺陷。
导数光谱是指吸光度A对波长λ的变化率曲线，一阶导数光谱是指dA/dλ-λ曲线。根据朗伯-比耳定律：
式中：I0和I分别为入射光强和透过光强;ε为摩尔吸光系数;c为试样浓度;
l为比色皿厚度。
将式(1)对波长求微分，可得一阶导数式
通过自动控制狭缝或放大的自动电路调节，使I0在整个波长范围内为一常数，因此一阶导数转变为
由式(3)可以看出，一阶导数信号与试样浓度成正比关系，因而导数光谱法比直接光谱法的对数关系更加合乎需要，其信号对浓度的灵敏度取决于摩尔吸光系数对波长的变化率。
偏最小二乘法利用主成分分析将吸光度矩阵和浓度矩阵先分别分解为特征向量和载荷向量，然后用偏最小二乘法在这些稳变量之间建立相互关系，从而得到吸光度矩阵与浓度矩阵之间的数学校正模型。用交互校验法确定最佳主成分数。所用PLS软件为TQAanlyst 6.1.1软件包(美国Thermo Nicolet公司)，其它辅助软件自行编制。评价定量分析结果的误差采用均方根误差(root meansquare error，RMSE)：
式中，CNIRi为PLS预报浓度值;CREFi为依据药典标准测得的参考浓度值;n-样本数。
导数光谱-化学计量学方法摆脱了重铬酸钾法，该方法检测时间短，检测过程中无需耗用化学药品，减少了人为操作引入的误差;这一种制浆废水建立的关系也适用于其它类型制浆废水COD的预测。化学计量学方法可提取复杂或谱峰重叠的光谱信息，其中偏最小二乘法(PLS)是最普遍使用的定量分析方法，该方法可有效地除去噪声，解决光谱共线问题，有效地提取光谱信息。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种测定制浆废水中化学需氧量的方法。本发明方法简便快捷，准确度较高，成本低，无污染。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种测定制浆废水中化学需氧量的方法，包括如下步骤：
(1)将三种以上不同原料或制备工艺的制浆废水混合、稀释，并调节pH值为8，将混合废水配制成30～50种浓度不同的水样，利用传统的重铬酸钾方法首先测定各水样的化学需氧量;
(2)利用UV-Vis光谱仪，对上述各水样进行扫描，利用统计软件对扫描曲线进行求导，并绘制出各水样的导数光谱;
(3)将上述各水样的导数光谱值与用传统重铬酸钾法测定的对应COD数据输入到化学计量学软件程序中，选择偏最小二乘法进行多变量回归，便可得到导数光谱值与所对应的化学需氧量数据之间的关系;
(4)取制浆废水水样，在同样的条件下，对水样进行扫描，对扫描曲线进行求导后得到导数光谱值，利用步骤(3)得到的导数光谱值与所对应的化学需氧量之间的关系式计算出该制浆废水水样的化学需氧量。
所述波长扫描均以蒸馏水为参照物。
所述扫描的波长范围为250～450nm，Δλ=1nm。
与现有技术相比，本发明方法简便快捷，克服了传统方法测定步骤繁琐的缺点，检测过程无需耗用化学药品，成本低，无污染，为制浆废水COD的测定提供了一种清洁的技术，简化了COD测定步骤，减少了COD测定步骤，减少了人为操作引入的误差。
