申请日2012.12.12
公开(公告)日2013.04.24
IPC分类号C08G8/10; C08G8/04
摘要
本发明是一种废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，按摩尔比1:0.8-1.0分别称取酚和固体醛，按酸与酚的质量比为0.5-4:100称取酸;将酚、酸和固体醛混合，加入适量的水，加热沸腾，回流2-4小时，其中所述适量的水为醛总加入重量的1.0-2.5倍;将反应物升温脱水，然后降温至80-100℃，再升温至沸腾，回流1-3小时;在回流过程中，检测反应物的粘度达到所需要求时加入碱，调节pH值至4-7;然后加热脱水，得热塑性酚醛树脂。本发明可以实现酚醛树脂生产的零废水排放，且能保证酚醛树脂本身的性能不降低。
权利要求书
1.一种废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：
㈠按摩尔比1:0.8-1.0分别称取酚和固体醛，按酸与酚的质量比为0.5-4:100称取酸;
㈡将酚、酸和固体醛混合，加入适量的水，加热沸腾，回流2-4小时，其中所述适量的水为醛总加入重量的1.0-2.5倍;
㈢将步骤㈡的反应物升温脱水，然后降温至80-100℃，再升温至沸腾，回流1-3小时;
㈣在步骤㈢的回流过程中，检测反应物的粘度达到所需要求时加入碱，调节pH值至4-7;然后加热脱水，得热塑性酚醛树脂。
2.如权利要求1所述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，其特征在于：所述步骤㈢中，脱水温度为105-110℃。
3.如权利要求1所述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，其特征在于：所述步骤㈣中，脱水温度为160-170℃。
4.如权利要求1所述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，其特征在于：所述粘度为2000-2500mPa.s。
5.如权利要求1或2或3或4所述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，其特征在于：所述酚选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚或腰果酚中的一种或多种的混合。
6.如权利要求1或2或3或4所述的废水 零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，其特征在于：所述固体醛选自甲醛、乙醛或丁醛的固体聚合物中的一种或多种的混合物，或上述一种或多种醛的悬浊液。
7.如权利要求1或2或3或4所述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，其特征在于：所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、草酸或对甲苯磺酸中的一种或多种的混合。
8.如权利要求1或2或3或4所述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，其特征在于：所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种或多种的混合。
9.如权利要求1或2或3或4所述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，其特征在于：所述酚和固体醛的摩尔比为1:0.8-0.9。
说明书
一种废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂的制备方法，具体的说是一种废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法。
背景技术
酚醛树脂phenolic resin简称PF，是最早工业化的合成树脂。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，应用面广、量大，发展历史悠久。酚醛树脂最重要的特征有二：一是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料和铸造行业。二是具有一定的粘结强度，它的另一个重要的应用领域就是作为胶粘剂，在航空航天、军工器械、汽车电子、交通运输、建材化工、采矿等国民经济各个重要领域具有不可替代的重要作用。
酚醛树脂是用酚类和醛类通过缩合聚合制备的一类聚合物，通过采用不同的酚和醛及其二者不同配比、不同催化剂和不同反应工艺，可制得不同性质和用途的酚醛树脂产品。
在传统的酚醛树脂生产过程中，均采用苯酚及质量分数为37%左右的甲醛水溶液作为反应单体。由于这种甲醛溶液中含有大量的水分，而酚醛的缩聚反应中也会产生一定量的水，为促进缩聚反应的进行必须脱除这些水。这样在酚醛树脂的生产中就不可避免的生成大量的工业废水。据统计，生产1吨的热塑性酚醛树脂要产生600-800公斤的废水，而且这种废水中有害成分及其含量是非常惊人的。其中，酚含量和COD两项指标通常都会超过国家允许排放标准的数万部和数千倍。由于含酚量太高，对环境影响非常严重，处理难度也很高。
纵观酚醛树脂的各种处理方法，不论是化学萃取法、化学转化法、生物氧化法、生物降解法，还是吸收法、电解法等，虽然各有千秋，但都是就废治废，对低浓度含酚废水还是有效果的，但对于酚醛树脂生产排出的高浓度含酚废水，很不理想。在环保要求日益增强的今天，废水的处理与否，处理的效果与成本已经成为决定企业生存的关键，成为扼制酚醛树脂企业发展的瓶颈。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提出废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，可以实现酚醛树脂生产的零废水排放，且能保证酚醛树脂本身的性能不降低。
本发明解决以上技术问题的技术方案是：
一种废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，按以下步骤进行：
㈠按摩尔比1:0.8-1.0分别称取酚和固体醛，按酸与酚的质量比为0.5-4:100称取酸;
㈡将酚、酸和固体醛混合，加入适量的水，加热沸腾，回流2-4小时，其中所述适量的水为醛总加入重量的1.0-2.5倍;
㈢将步骤㈡的反应物升温脱水，然后降温至80-100℃，再升温至沸腾，回流1-3小时;
㈣在步骤㈢的回流过程中，检测反应物的粘度达到所需要求时加入碱，调节pH值至4-7;然后加热脱水，得热塑性酚醛树脂。
步骤㈢中，反应物升温至105-110℃脱水，再降温至80-100℃，再升温至沸腾并回流1-3小时，这样的升温-降温-升-回流的加热过程可以保证本发明热塑性酚醛树脂的热稳定性(起始热分解温度大于480℃)。
本发明进一步限定的技术方案是：
前述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，步骤㈢中，脱水温度为105-110℃。
前述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，步骤㈣中，脱水温度为160-170℃。
前述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，粘度为2000-2500mPa.s。
前述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，酚选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚或腰果酚中的一种或多种的混合。
前述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，固体醛选自甲醛、乙醛或丁醛的固体聚合物中的一种或多种的混合物，或上述一种或多种醛的悬浊液。
前述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，酸选自盐酸、硫酸、磷酸、草酸或对甲苯磺酸中的一种或多种的混合。
前述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种或多种的混合。
前述的废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，酚和固体醛的摩尔比为1:0.8-0.9。
本发明的有益效果是：本发明以固体醛类为原料生产酚醛树脂，采用固体醛类替代常用的醛类溶液，例如使用固体甲醛替代常用的37%甲醛溶液，从而实现了酚醛树脂生产的“零废水排放”，突破了困扰行业发展的环保瓶颈，在实现节能减排环保要求的同时，依然保持了酚醛树脂本身的性能不降低。我国酚醛树脂产量已经达到70万吨，而且全部采用甲醛溶液的生产工艺，若采用本发明工艺，每年仅高含酚废水的排放量就可减少35万吨，其环保意义巨大。本发明的具体性能如下表1所示：
表1 本发明的性能
具体实施方式
实施例1
本实施例是一种废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，具体工艺为：
将400g苯酚，85g多聚甲醛，3.0g草酸(20wt%)，150g水加入到装有搅拌和冷凝器的四口瓶中混合。升温至沸腾回流，反应3小时;升温脱水反应至110℃，然后降温至100℃，再升温至沸腾回流，反应1小时，至树脂粘度达到2000mPa.s25℃时，加入1.0g氢氧化钠，调节树脂的pH值达到6，然后继续升温脱水，直至温度达到160℃，即可得到热塑性酚醛树脂。该树脂数均分子量Mn为734，重均分子量Mw为1535，软化点129℃，游离酚含量4.22%。
实施例2
本实施例是一种废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，具体工艺为：
将500g甲酚，100g三聚甲醛，3.4g磷酸，150g水加入到装有搅拌和冷凝器的四口瓶中混合。升温至沸腾回流，反应2小时;升温脱水反应至109℃，然后降温至90℃，再升温至沸腾回流，反应2小时，至树脂粘度达到2500mPa.s25℃时，加入0.8g氢氧化钠，调节树脂的pH值达到5.8，然后继续升温脱水，直至温度达到165℃，即可得到热塑性酚醛树脂。该树脂数均分子量Mn为825，重均分子量Mw为1788，软化点135℃，游离酚含量3.95%。
实施例3
本实施例是一种废水零排放的热塑性酚醛树脂制备方法，具体工艺为：
将450g二甲酚，90g三聚甲醛，3.2g硫酸，150g水加入到装有搅拌和冷凝器的四口瓶中混合。升温至沸腾回流，反应4小时;升温脱水反应至105℃，然后降温至80℃，再升温至沸腾回流，反应3小时，至树脂粘度达到2300mPa.s25℃时，加入0.9g氢氧化钡，调节树脂的pH值达到5.0，然后继续升温脱水，直至温度达到170℃，即可得到热塑性酚醛树脂。该树脂数均分子量Mn为805，重均分子量Mw为1532，软化点132℃，游离酚含量3.99%。
本实施例1-3与国内外产品也进行了关键指标的对比，其对比结果如表2所示： 产品名称热稳定性(起始热分解温度)℃表观状态实施例1488.5淡黄色粘稠液体实施例2493.4淡黄色粘稠液体实施例3492.6淡黄色粘稠液体可隆乔治亚产品457.4淡黄色粘稠液体太尔化工461.4黄色粘稠液体
从上述结果看来，本发明固体甲醛法生产的酚醛树脂产品在关键指标上已经达到或超过了国外进口产品的性能。
