申请日2011.10.18
公开(公告)日2013.04.24
IPC分类号C02F9/06; C02F1/44; C02F103/38; C02F1/461
摘要
本发明公开了一种合成橡胶废水的深度处理方法，包括：a)将经二级生化处理后的合成橡胶废水用多介质过滤器处理;b)将a)步中的出水用固定床三维电极电解装置进行处理;c)将b)步中的出水用精密过滤器进行处理;d)将c)步中的出水用超滤系统进行处理，所述超滤系统采用全量过滤;e)将d)步中的出水用保安过滤器进行处理;f)将e)步中的出水用反渗透膜系统进行处理。采用本发明提供的工艺处理废水，能够有效降低废水中有机物含量和悬浮物，出水的水质优良;可以有效降低膜污染情况，使整套系统能够长期稳定运行，达到节水和减排的双重目的，提高企业的环境效益、经济效益和社会效益。
权利要求书
1.一种合成橡胶废水的深度处理方法，包括：
a)将经二级生化处理后的合成橡胶废水用多介质过滤器处理，滤速为 7～15m/h;
b)将a)步中的出水用固定床三维电极电解装置进行处理，所述固定床三 维电极电解装置中，所用粒子电极为填充在阴阳极板之间的颗粒活性炭，电流 密度30～80A/m2，电解时间为40～90min;
c)将b)步中的出水用精密过滤器进行处理，所述精密过滤器的过滤精度 为小于等于100μm;
d)将c)步中的出水用超滤系统进行处理，所述超滤系统采用全量过滤， 运行通量为50～90L/m2·h，运行周期为30～40min;
e)将d)步中的出水用保安过滤器进行处理，所述保安过滤器的过滤精度 为小于等于5μm;
f)将e)步中的出水用反渗透膜系统进行处理，所述反渗透系统的运行温 度15～45℃，运行通量为16～22L/m2·h。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在a)步中，所述滤速 为7～10m/h。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在a)步中，经多介质 过滤器处理后的废水的浊度小于5NTU。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在b)步中，所述固定 床三维电解装置中颗粒活性炭的尺寸为1～5mm，填充量为70～80%。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在b)步中，所述电流 密度40～60A/m2，所述电解时间为60～70min。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在b)步中，经所述固 定床三维电极装置处理后的出水中COD为30～60mg/L，TOC为13～20mg/L。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在c)步中，加入次氯 酸钠然后用精密过滤器进行处理，所述次氯酸钠的加入量为3～5mg/L。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述经二级生化处理后 的合成橡胶废水的pH值为5～9，浊度小于20NTU，COD值为80～120mg/L，TOC 值为15～30mg/L，电导率小于4500μm/cm。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在f)步中，所述反渗透 系统中的反渗透膜为抗污染膜，所述运行温度为15～25℃。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在f)步中，经反渗透 系统处理后的出水的电导率小于80μm/cm。
说明书
一种合成橡胶废水的深度处理方法
技术领域
本发明涉及一种有机化工废水的处理方法，更具体地涉及一种有机化工废 水经二级生化处理后的深度处理回用方法。
背景技术
合成橡胶是以石油化工的中间产物为原料聚合而成，其生产废水具有排放 量大、水质复杂、有机物含量高、可生化性差、处理难度大等特点。
当前，合成橡胶生产废水的处理基本上都是采用预处理与生化处理相结合 的方法，有关技术研发工作也是把重点放在如何提高预处理效率及生化处理效 率上。当前，合成橡胶生产废水的预处理措施主要包括混凝沉降法、混凝气浮 法、电解絮凝法、催化氧化法等，其后续的生化处理措施主要包括水解酸化法、 接触氧化法、活性污泥法、使用高效优势菌等。从目前绝大多数合成橡胶生产 废水处理的工程实践来看，尽管通过预处理与生化处理相结合的方法确实能够 对废水中的污染物有比较明显的去除，但随着各地排放标准的提高，废水中存 在一些不可生物降解的物质，无法通过生化方法更进一步去除而降低有机物的 含量，导致生化处理出水的达标压力仍然较大，有时甚至不能达标。
现有技术中，在专利中有人提出了用双氧水为氧化剂、硫酸亚铁为催化剂 对二级生化处理后的废水进行处理、调节pH值、进行渣水分离的深度处理方法， 这种处理方法能够将废水中的有机污染物转变成二氧化钛和水，能够有效地进 一步降低废水的TOC和COD值，但这种处理方法处理流程相对较长，需要外 加多种试剂，处理成本高，且在出水中引入了铁离子，造成二次污染。
另外，有人提出了一种包括混凝沉淀处理、多介质过滤处理、超滤处理和 反渗透处理四个步骤的处理氯丁橡胶工业废水的深度处理回用工艺，能够去除 水中的污染物和盐，但是这种工艺并没有涉及废水中TOC的进一步降低，且工 艺需要多次调解废水的pH值。另外，工艺中仅用多介质过滤处理时，过滤精度 不够高，影响后续的超滤和反渗透处理的稳定运行。
在实用技术方面，目前在合成橡胶废水经二级生化处理后的深度处理及回 用方面基本上是空白，现有技术中公开的方法还存在着诸如处理效率不够理想、 处理费用偏高、产生二次污染、处理效果不够稳定等众多制约因素，从而难以 实现工业应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种合成橡胶生产废水经二 级生化处理后的深度处理回用方法，降低废水COD值(化学需氧量)、TOC值 (总有机碳含量)以及电导率，出水水质优良，采用多介质过滤器和固定床三 维电极电解装置的组合作为膜前预处理单元可有效降低膜污染，使整套系统可 长期稳定运行，达到节水和减排的双重目的，有利于提高企业的环境效益、经 济效益和社会效益。
本发明提供了一种合成橡胶废水的深度处理方法，包括：
a)将经二级生化处理后的合成橡胶废水用多介质过滤器处理，滤速为 7～15m/h;
b)将a)步中的出水用固定床三维电极电解装置进行处理，所述固定床三 维电极电解装置中，所用粒子电极为填充在阴阳极板之间的颗粒活性炭，电流 密度30～80A/m2，电解时间为40～90min;
c)将b)步中的出水用精密过滤器进行处理，所述精密过滤器的过滤精度 为小于等于100μm;
d)将c)步中的出水用超滤系统进行处理，所述超滤系统采用全量过滤， 运行通量为50～90L/m2·h，运行周期为30～40min;
e)将d)步中的出水用保安过滤器进行处理，所述保安过滤器的过滤精度 为小于等于5μm;
f)将e)步中的出水用反渗透膜系统进行处理，所述反渗透系统的运行温 度15～45℃，运行通量为16～22L/m2·h。
上述处理方法中，所述经二级生化处理后的合成橡胶废水优选为，pH值为 5～9，浊度小于20NTU，COD值为80～120mg/L，TOC值为15～30mg/L，电导 率小于4500μm/cm
上述处理方法的a)步中，所述滤速优选为7～10m/h，经多介质过滤器处理 后的废水的浊度小于5NTU。由于采用固定床三维电极处理，为了保证电解装置 高效、长期稳定地运行，在进入电解装置前，要求控制进水当中的悬浮物，采 用多介质过滤作为去浊的处理工艺。所述多介质过滤器为工业中常用的过滤器， 既采用两种以上的介质作为滤层的介质过滤器。在本发明的优选实施例中， 选用以无烟煤和石英砂两种滤料的普通型多介质过滤器。为了保证出水浊度小 于5NTU，同时保证多介质过滤器的清洗周期大于24h，滤速优选为7～10m/h。 清洗周期影响出水的浊度，清洗周期过短会增大运行成本，随着运行时间的增 长出水的浊度会越来越高，影响出水水质。
上述处理方法的b)步中，所述固定床三维电极电解装置包括壳体、极板、 带微孔的支撑板、水流进口和水流出口等。其中极板阴极为不锈钢，极板阳极 为高纯石墨，极板和填充粒子电极置于支撑板上方，支撑板下方为布气系统。 所述固定床三维电解装置中颗粒活性炭的尺寸为1～5mm，填充量为70～80%; 所述电流密度优选为40～60A/m2;所述电解时间优选为60～70min。所述布气系 统中，通入压缩空气。通过气体的搅动，可以加速废水中的有机污染物向粒子 电极和极板上扩散，强化了传质;而且气体反复冲击粒子电极，可以防止有机 污染物在粒子电极表面的聚积。空气中的氧气的注入，可以提供充足的氧气。 接通电源，向粒子电极和阴阳极施加电压，装置内产生具极强氧化性能的羟自 由基(·OH)，作用在废水中的有机物上，有机物发生氧化分解。进入固定床三维 电极电解装置中的废水，在粒子电极和主电极(阴阳极)的共同作用下，强化 对有机物质的氧化破坏，能够进一步降低废水的COD和TOC值。进入固定床 三维电极电解装置的水流，即可选择上向流也可选择下向流。经过固定床三维 电极电解处理后的排出水中，COD为30～60mg/L，TOC为13～20mg/L。
上述处理方法的一个具体实施例中，在c)步中，加入氧化型杀菌剂然后用 精密过滤器进行处理。所述氧化型杀菌剂的加入是为了防止废水中的微生物对 超滤膜的污堵。优选加入次氯酸钠后用精密过滤器进行处理，所述次氯酸钠的 加入量为3～5mg/L。所述次氯酸钠的加入量主要根据超滤系统处理后的出水中 余氯含量来确定，以保证所述超滤系统处理后的出水中余氯的含量至少为 0.3mg/L。
上述处理方法的d)步中，可根据不同运行方式的膜选择不同的通量。超滤 系统处理能够截留废水中的悬浮物和胶体等。所述超滤系统运行几个周期后， 一般会在膜的表面产生污垢和微生物，此时须采用化学加强反洗来恢复膜的性 能。当采用盐酸洗，可设定反洗周期为1次/5～8个周期，通常采用1次/5个周 期。当采用次氯酸钠洗，可设定反洗周期为1次/8～10个周期，通常采用1次/8 个周期。两种试剂的化学加强反洗应交替使用。经超滤系统处理后的出水的浊 度小于0.1NTU。
上述处理方法的一个具体实施例中，在e)步中，在用保安过滤器进行处理 前加入阻垢剂和还原剂。还原剂为工业中常用的还原剂，如亚硫酸氢钠，还原 剂的加入是为了还原超滤系统出水中的次氯酸钠等氧化型杀菌剂，其加入量根 据保证加药后水的氧化还原电位为<200mv而定。阻垢剂为水处理中常用的反渗 透阻垢剂，其加入量控制在使加入后其在水中的含量约为3ppm，可根据阻垢剂 厂家提供的软件计算得到，加药后再次加压经过保安过滤器。
上述处理方法的f)步中，所述反渗透系统中的反渗透膜为抗污染膜，所述 运行温度优选为15～25℃。根据需要，也可在反渗透处理时连续或间歇加入非氧 化性的杀菌剂。在一个具体的实施例中，运行压力范围为10.5-11.9bar。进入反 渗透进行脱盐，反渗透膜的回收率为60～70%，冲洗频率为1次/6-12h，冲洗时 间以冲洗出水电导率接近冲洗进水电导率为准而定。经反渗透系统处理后的出 水的电导率小于80μm/cm，脱盐率大于98%。产水水质达到接近一级脱盐水水 质，符合离子交换树脂进水水质的要求。
在合成橡胶生产废水经二级生化处理后的废水的pH为5～9，浊度小于 20NTU，经多介质过滤器去浊后，进入固定床三维电极电解装置进行处理，废 水COD可以由80～120mg/L下降至30～60mg/L，COD去除率可达45%以上;废 水TOC可以由15～30mg/L下降至13～20mg/L，TOC去除率可达20%以上。经 过超滤系统后，超滤出水浊度小于0.1NTU，可连续稳定运行2个月以上。超滤 产水经提升后加入阻垢剂和还原剂，二次加压经过滤精度为5μm的保安过滤器， 进入反渗透进行脱盐，通量为18LMH，回收率为65%，可连续稳定运行1个月 以上。本发明工艺出水即反渗透产水COD小于2mg/L，TOC小于2mg/L，电 导率小于80μm/cm，其出水水质优良，水质达到离子交换树脂进水的要求。本 发明工艺的出水可以直接使用，也可经离子交换树脂处理后用作高品质工业用 水。
合成橡胶生产废水经二级生化处理后，其TOC和COD值仍然较高，无法 通过生化处理的方法进一步去除。发明人通过大量的试验研究，发现通过三维 电极电解技术能够进一步去除废水中的有机物，降低TOC和COD值。但由于 二级生化处理的出水中仍有悬浮物，若直接进入固定床三维电极装置时，水中 悬浮物很快会将粒子电极堵塞，不仅影响出水效果，而且会导致电极装置无法 产水。因此本发明中将经二级生化处理后的合成橡胶生产废水经多介质过滤器 去浊，能够去除的废水中的悬浮物，降低浊度，通过选择合适的滤速，能够使 多介质过滤器出水的浊度小于5NTU，然后进入固定床三维电极电解装置进行处 理，这样可以保证电解装置高效、长期稳定地运行。在三维电极电解装置中， 通过选择合适的工艺参数，如电流密度和电解时间，能够高效地去除废水中的 有机物，降低废水的COD和TOC值，COD去除率可达45%以上;TOC去除 率可达20%以上。上述的多介质过滤器加三维电极电解装置的处理作为膜处理 系统的预处理工艺，降低了废水中的有机物和悬浮物，能够降低后续的超滤和 反渗透处理时的膜污染。然后经三维电极电解装置处理后的废水经精密过滤器 处理后进入超滤系统进一步去除水中的细菌、胶体和悬浮物，超滤系统的出水 的浊度下降至0.1NTU以下，经保安过滤器处理后进入反渗透系统脱盐，脱盐率 高达98%以上。经本发明提供的方法处理后的废水水质优良，超滤系统和反渗 透系统可长期稳定运行，其中超滤系统可连续稳定运行2个月以上，反渗透系 统可连续稳定运行1个月以上。
本发明中并不是仅将三维电极电解装置与多介质过滤器以及膜处理系统 (超滤和反渗透系统)简单地组合在一起，正如实施例和对比例所表明的那样， 单纯地将三维电极电解装置与多介质过滤器以及膜处理系统组合在一起，并不 能使反渗透系统长期稳定运行。仅有通过发明人深入的研究，限定特定的工艺 参数范围，如电流密度和电解时间等，才能使反渗透系统和超滤系统长期稳定 进行。
本发明采用多介质过滤器加三维电极电解装置作为膜前预处理单元，操作 条件温和、处理效果稳定可靠、成本低、无二次污染;能够有效降低废水中有 机物含量和悬浮物，可以有效降低膜污染情况。采用本发明提供的工艺处理废 水，出水水质优良，且整套系统能够长期稳定运行，达到节水和减排的双重目 的，提高企业的环境效益、经济效益和社会效益。
