申请日2011.01.28
公开(公告)日2011.08.03
IPC分类号C02F9/14; C02F1/72; C02F1/461
摘要
高浓度吡啶类废水处理工艺，步骤如下：调节废水原水至酸性，进入电催化氧化设备处理;出水接入微电解装置进行处理，本步中保持废水酸性、富氧条件;出水调节至偏碱性，加药混凝沉淀;控制废水含盐量2%以下，再进入厌氧水解和加压生物接触氧化装置进行生化处理，出水达到现行污水排放一级标准。本发明采用以电催化氧化为核心的物化处理工艺，可有效分解吡啶类污染物，降低废水的毒性，提高废水的可生化性;生化处理采用厌氧水解+加压生物接触氧化组合工艺，提高生化处理的有机负荷、处理效率和耐盐能力;本处理工艺具有耐冲击负荷能力强、处理效果好、运行费用较低的特点，可保证高浓度吡啶废水经处理后稳定达标排放。
权利要求书
1.一种高浓度吡啶类废水处理工艺，其特征在于废水依次经过如下几个工艺段进行处理：
电催化氧化工艺段——将吡啶类废水的pH值调节至3.0～4.0，并送入电催化反应器进行电催化氧化处理;
微电解工艺段——经电催化氧化处理后的废水送入微电解反应器处理，微电解反应器底部曝气充氧，反应过程适量加酸，保持废水的pH值为酸性;
混凝沉淀工艺段——微电解反应器的出水进入混凝沉淀处理单元，向混凝沉淀处理单元内加碱调节废水的pH值至弱碱性，再加入PAM，进行混凝反应，经沉淀后出水;
厌氧水解工艺段——混凝沉淀处理后的出水经盐度调节后，进入厌氧水解设备，通过厌氧生物菌对废水中的有机物进一步降解;
加压接触氧化工艺段——厌氧水解出水进入加压接触氧化反应器，通过好氧生物菌对废水中的有机物进行降解。
2.根据权利要求1所述的高浓度吡啶类废水处理工艺，其特征在于：所述电催化氧化工艺段中，电催化反应器的电流密度为10～20mA/cm2，废水停留时间0.5～1.5小时。
3.根据权利要求1所述的高浓度吡啶类废水处理工艺，其特征在于：所述微电解工艺段中，加的酸为盐酸和/或硫酸，废水的pH值保持在3.0～5.0的范围内，废水停留时间为0.5～2.0小时。
4.根据权利要求3所述的高浓度吡啶类废水处理工艺，其特征在于：所述微电解工艺段中，所述微电解反应器为铁碳微电解反应器，其内部的铁、碳体积比为1∶1。
5.根据权利要求1所述的高浓度吡啶类废水处理工艺，其特征在于：所述混凝沉淀工艺段中，向混凝沉淀处理单元内加碱调节废水的pH值至8.0～9.0后，再加PAM。
6.根据权利要求1所述的高浓度吡啶类废水处理工艺，其特征在于：所述厌氧水解工艺段中，盐度调节使废水盐度小于2%，废水停留时间至少为24小时。
7.根据权利要求1所述的高浓度吡啶类废水处理工艺，其特征在于：所述加压接触氧化工艺段中，加压接触氧化反应器的曝气量为25～30∶1，设备操作压力为0.1～0.5MPa，废水停留时间为5～10小时。
8.一种高浓度吡啶类废水处理设备，其特征在于：包括依次连接的电催化反应器、微电解反应器、混凝沉淀处理单元、厌氧水解设备、加压接触氧化反应器。
9.根据权利要求8所述的高浓度吡啶类废水处理设备，其特征在于：所述微电解反应器为铁碳微电解反应器，其内部的铁、碳体积比为1∶1。
10.根据权利要求8所述的高浓度吡啶类废水处理设备，其特征在于：所述电催化反应器的电流密度为10～20mA/cm2，加压接触氧化反应器的曝气量为25～30∶1，操作压力为0.1～0.5MPa。
说明书 [支持框选翻译]
一种高浓度吡啶类废水处理工艺及设备
技术领域
本发明属于环境工程废水处理领域，是一种适用于农药、饲料添加剂、制药、染料等精细化工行业高浓度吡啶类废水的处理工艺及设备。
背景技术
吡啶是目前杂环化合物中开发应用范围最广的品种之一，是一种重要的精细化工原料，其衍生物主要有烷基吡啶、卤代吡啶、氨基吡啶等。据统计，约有70%的农药、医药、兽药及有机化工产品需要使用到吡啶，故它被称为化工中间体的“芯片”，其中农药占吡啶系列产品消费总量的50%左右，饲料添加剂约为30%，医药及其他领域占20%。近年来，农药中间体发展迅速，含吡啶基团的农药发展很快，不仅有高效的杀虫剂、除草剂，而且开发出高效杀菌剂，并逐渐形成一大类特有的农药系列。
吡啶常温下为无色液体，可以任何比例与水或大部分常用有机液体如醇、醚、石油醚、酮类、苯和其它多种溶剂完全互溶。吡啶有恶臭，对神经有致毒作用，对眼角膜有损害。吡啶对微生物呈强烈抑制作用，且难于被氧化，因而给地面水的自净及污水的无害化处理过程造成困难。在吡啶的衍生物中，如五氯吡啶具有高的生物富集性。吡啶类废水的主要特点：(1)吡啶难以被重铬酸钾氧化，因此用COD指标评价吡啶类废水不能真实反映其污染程度;(2)吡啶对生化过程的生物菌有很强的抑制性或毒性，造成生化处理不能进行，由于废水中的吡啶类物质不可生化，使得污泥死亡，生化处理系统瘫痪;(3)带吡啶环的物质种类繁多，但都具有一个共同的特点环状结构，物质稳定、难以降解，吡啶及其衍生物比苯更稳定。
对高浓度吡啶类的处理一般有混凝法、吸附法、化学氧化法、芬顿氧化法、光催化氧化法、直接焚烧法等。混凝法和吸附法并不能有效地去除吡啶类污染物，化学氧化法虽然对COD有一定的去除率，但对吡啶的降解效率不高，且根据氧化剂的不同及处理废水性质的不同，易产生二次污染。贺启环等研究发现，金属氧化物和贵金属催化剂的使用可提高氧化效率，且在削减CODCr的同时，提高了BOD5/CODCr值，为后续生化处理创造了条件，但在采用氯氧化时应注意避免处理后的水中氯含量过高，这样会对生化处理的微生物造成伤害。同时必须注意到：作为一种反应物质，氯氧化试剂常与芳香类化合物发生氧化反应而生成氯代芳烃类衍生物，这些化合物很难生物降解，进一步增加了生化处理的难度。芬顿氧化法能氧化难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水，但是Fenton试剂法存在着药剂成本高、需进行后续处理、流程复杂、废渣产生量大、易引起二次污染等问题，这些问题制约了Fenton法的发展。ME Moctezuma等利用纳米TiO2光催化降解除草剂百草枯虽然都取得了较好的效果，但光催化氧化法多以紫外光辐射为主，设备相对比较复杂，易受废水色度、浊度的影响，且电能消耗较大、处理费用较高。光催化氧化法作为最近十几年发展起来的新研究领域，现在基本还停留在理论研究和试验阶段，工业化应用实例较少。
吡啶类化合物是持久性有机物(POPs)，其结构稳定，且对微生物有抑制作用，因此吡啶类废水通常难以被生物降解，吡啶类废水处理是废水处理领域面临的一个难题。目前，对吡啶类废水的生化处理技术研究较少。在实际处理工程中，由于缺乏有效的预处理手段，通常都是将吡啶类废水大比例稀释后与其它废水一并进行生化处理，往往会影响到整个生化处理系统的处理效果。
发明内容
本发明要解决技术问题是：针对高浓度吡啶类有机废水处理难度大的问题，建立一种高浓度吡啶类废水处理工艺，使处理后出水达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。
为了解决以上技术问题，本发明提供的高浓度吡啶类废水处理工艺，其特征在于废水依次经过如下几个工艺段进行处理：
电催化氧化工艺段——将吡啶类废水的pH值调节至3.0～4.0，并送入电催化反应器进行电催化氧化处理;进一步的，本工艺段中电催化反应器的电流密度为10～20mA/cm2，废水停留时间0.5～1.5小时;本工艺段中，电催化反应过程产生的羟基自由基等强氧化物质可打开吡啶环，将吡啶氧化分解为易降解的低级脂肪烃等小分子有机物;
微电解工艺段——经电催化氧化处理后的废水送入微电解反应器处理，铁碳微电解反应器底部曝气充氧，反应过程适量加酸，保持废水的pH值为酸性;进一步的，本工艺段中加的酸为盐酸和/或硫酸，废水的pH值保持在3.0～5.0的范围内废水停留时间为0.5～2.0小时;微电解反应器为铁碳微电解反应器，其内部的铁、碳体积比为1∶1;
混凝沉淀工艺段——微电解反应器的出水进入混凝沉淀处理单元，向混凝沉淀处理单元内加碱调节废水的pH值至弱碱性(PH=8.0～9.0)，再加入PAM，进行混凝反应，经沉淀后出水;本工艺段中，微电解与混凝沉淀工艺段结合可大幅降解废水中的COD。
厌氧水解工艺段——混凝沉淀处理后的出水经盐度调节后，进入厌氧水解设备，通过厌氧生物菌对废水中的有机物进一步降解;进一步的，本工艺段中，盐度调节使废水盐度小于2%;废水停留时间至少为24小时;
加压接触氧化工艺段——厌氧水解出水进入加压接触氧化反应器，通过好氧生物菌对废水中的有机物进行降解;进一步的，本工艺段中，加压接触氧化反应器的曝气量为25～30∶1，操作压力0.1～0.5MPa，废水停留时间为5～10小时。本工艺段的出水，最终达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。
此外，本发明还提供了一种高浓度吡啶类废水处理设备，其特征在于：包括依次连接的电催化反应器、微电解反应器、混凝沉淀处理单元、厌氧水解设备、加压接触氧化反应器，所述电催化反应器的电流密度为10～20mA/cm2，所述微电解反应器为铁碳微电解反应器，其内部的铁、碳体积比为1∶1，加压接触氧化反应器的曝气量为25～30∶1，操作压力为0.1～0.5MPa。
本发明将物化处理工艺与生化处理工艺相结合有机结合，其以电催化氧化为核心的物化处理工艺，可有效分解吡啶类污染物，降低废水的毒性，提高废水的可生化性，其优先进行电催化氧化处理，利用电催化氧化反应设备产生的强氧化物质对水中吡啶类有机物进行分解，提高后续微电解处理单元的处理效率;生化处理采用厌氧水解+加压生物接触氧化组合工艺，提高生化处理的有机负荷、处理效率和耐盐能力。本处理工艺具有耐冲击负荷能力强、处理效果好、运行费用较低的特点，可保证高浓度吡啶废水经处理后稳定达标排放。
本发明工艺流程中，电催化氧化工艺段采用高效多维电极电催化反应器。反应器阳极板为表面涂覆多种催化物质的钛板，阴、阳极极板间充填有表面担载了多种催化物质涂层的粒子电极，极板与粒子表面催化物质由锡、锑、铱、钽、锰等多种金属氧化物组合，涂覆烧结而成。反应器在电场与催化物质作用下，产生的以羟基自由基(·OH)为主的多种强氧化物质，氧化降解有机物。由于反应器具有多维结构，传质效率提高，废水处理效果显著。
所述微电解反应器中，铁屑和碳粒按体积比1∶1混合装填，铁为阳极、碳为阴极，铁和碳构成若干个微小的腐蚀电池。工作时，在酸性、富氧条件下，铁与碳之间形成微电流反应器，废水中的有机物在腐蚀电池微电流的作用下被还原和氧化。
所述加压生物接触氧化处理系统是一个封闭的、带有一定工作压力的好氧生物反应器，其操作压力为0.1-0.5MPa，由于其具有一定的工作压力，溶氧效率高，废水停留时间缩短，可适应高盐度废水，COD去除率显著提高。
本发明的有益效果如下：
(1)氧化能力强。系统产生的羟基自由基(·OH)具有高氧化电位(2.8V)，可有效地破坏与打开吡啶环，将结构稳定、难降解的大分子类有机物降解为低级脂肪烃类、有机酸类等小分子有机物。电催化与微电解二段物化工艺处理，可高效分解高浓度废水中的吡啶类物质，使物化处理过程废水TOC的去除率达到70%以上。
(2)加压生物接触氧化可提高溶氧浓度、缩短废水停留时间，提高微生物的耐盐性能和COD处理效率，使处理后的出水达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准，其主要指标COD排放浓度小于100mg/L，氨氮排放浓度小于15mg/L。
(3)主体工艺流程由“物化+生化”处理组合构成，物化与生化工艺段的氧化分解能力由强到弱，配置合理，处理工艺衔接良好。
(4)低能耗，低药剂消耗，不需反复调节pH，污泥量少，总体工艺流程短，运行费用低。
可见，本发明构思奇巧，效果显著，可解决处理高浓度吡啶废水的难题，具有良好的市场前景。
