申请日2010.03.17
公开(公告)日2010.07.21
IPC分类号C02F1/66; C02F101/18; C02F1/02
摘要
本发明涉及一种杀螟丹合成过程中产生的高浓度含氰化钠废水循环利用处理新工艺。本发明包括：1)将杀螟丹合成氰化工段产生的高浓度含氰化钠废水置于密闭反应器中，再抽真空，然后缓慢滴加20-60%的无机酸，调整pH值至4.0-10.0;2)将调好pH值的高浓度含氰化钠废水在真空状态下，加热至沸腾，使CN-以HCN的形式释放出来，且释放出来HCN被反应器中准备好的30-35%的氢氧化钠溶液吸收;3)当废水中NaCN浓度≤30mg/L时停止加热，氢氧化钠吸收液再重复多次循环吸收含氰化钠废水释放出来的HCN，直到吸收液中NaCN质量百分含量为25-30%时，即可将该吸收液做为杀螟丹合成氰化工段使用，残余液经过破氰和生化处理后直接排放。本发明解决了高浓度含氰化钠废水难处理的问题，并达到了节能减排的目的。
权利要求书
1.一种高浓度含氰化钠废水循环利用处理新工艺，其特征在于包括以下步骤：
1)将杀螟丹合成氰化工段产生的高浓度含氰化钠废水置于密闭反应器中，再抽真空，然后缓慢滴加20-60%的无机酸，调整PH值至4.0-10.0;
2)将调好PH值的高浓度含氰化钠废水在真空状态下，加热至沸腾，使CN-以HCN的形式释放出来，且释放出来HCN被反应器中准备好的30-35%的氢氧化钠溶液吸收;
3)当废水中NaCN浓度≤30mg/L时停止加热，氢氧化钠吸收液再重复多次循环吸收含氰化钠废水释放出来的HCN，直到吸收液中NaCN质量百分含量为25-30%时，即可将该吸收液做为杀螟丹合成氰化工段使用，残余液经过破氰和生化处理后直接排放。
2.根据权利要求1所述的高浓度含氰化钠废水循环利用处理新工艺，其特征在于所述的无机酸为磷酸，或者亚磷酸，或者硝酸，或者硫酸。
3.根据权利要求1所述的高浓度含氰化钠废水循环利用处理新工艺，其特征在于所述的真空度为0.02-0.09Mpa，且最佳真空度为0.09Mpa。
4.根据权利要求1所述的高浓度含氰化钠废水循环利用处理新工艺，其特征在于所述的PH值最佳为6.5-7.5。
5.根据权利要求1所述的高浓度含氰化钠废水循环利用处理新工艺，其特征在于真空状态下加热温度为30-70℃，且最佳加热温度为40-50℃。
6.根据权利要求1所述的高浓度含氰化钠废水循环利用处理新工艺，其特征在于真空状态下加热反应时间为30-70min，且最佳反应时间为40-50min。
7.根据权利要求1所述的高浓度含氰化钠废水循环利用处理新工艺，其特征在于所述的含氰废水中CN-浓度为4000mg/L-11000mg/L。
8.根据权利要求1所述的高浓度含氰化钠废水循环利用处理新工艺，其特征在于所述的被回收利用并应用于杀螟丹合成氰化工段的NaCN吸收液中NaCN质量百分含量为25-30%。
9.根据权利要求1所述的高浓度含氰化钠废水循环利用处理新工艺，其特征在于循环利用后的含氰废水中NaCN浓度≤30mg/L。
说明书
一种高浓度含氰化钠废水循环利用处理新工艺
技术领域
本发明属于环保及资源回收利用领域，具体涉及一种杀螟丹合成过程中产生的高浓度含氰化钠废水循环利用处理新工艺。
背景技术
沙蚕毒衍生物杀虫剂是一种高效、低毒、广谱的仿生杀虫剂，而杀螟丹又是此系列产品中使用最广、更高效、更具广谱性的品种。最早由日本武田发明并商品化。国内从六七十年代有许多研究单位开始进行研发，始终没有取得突破性的进展。直到上世纪末才基本确定合成工艺。经过近十年的不断优化，目前已达到国际先进水平。从目前国内杀螟丹的生产工艺来看，绝大部分企业都是采用杀虫单或杀虫双与氰化钠在溶剂中得到硫氰物后经水解、脱溶、分离、干燥得到产品。此工艺收率高、品质好。部分企业采用氯化物或磺化液法生产杀螟丹，但其收率低、产品不稳定，易涨包、变色。
采用杀虫单或杀虫双与氰化钠在溶剂中生产工艺，在氰化工段将会产生大量的高浓度含氰化钠废水，其中的氰化钠回收后可以再应用在杀螟丹合成氰化工段，这样不仅使高浓度含氰废水中氰根得到处理，而且还实现了资源循环利用，达到了节能减排目的。发明专利98111505.5杀螟丹制备方法中没涉及到含氰废水处理方法。其工艺在目前提倡循环经济和节能减排政策上存在严重不足：①能耗大。原有含氰废水是通过高温高压水解法除氰，需要大量的热源及高压设备。②资源浪费。为了提高杀虫单或杀虫双转化率，在氰化工段须加入过量的氰化钠，因此废水中氰根浓度很高，一般在4000mg/L～11OO0mg/L范围内。如果不采取回收循环利用而直接破氰处理，这样不仅浪费资源而且处理效果很难达到国家排放标准。③污染环境。高浓度的含氰废水很难用生化法处理到国家排放标准，其排放造成了环境污染。专利CN101318630A和专利CN101318671A都只对杀螟丹合成过程产生的高浓度含氰废水中亚硫酸钠回收利用进行了报道，而目前没有专利对杀螟丹合成产生的高浓度含氰废水循环利用处理进行报道。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术中存在的缺点和问题加以改进和创新，提供一种杀虫单或杀虫双与氰化钠生产杀螟丹工艺中氰化工段产生的高浓度含氰化钠废水循环利用处理新工艺。
本发明工艺包括以下步骤：
1)将杀螟丹合成氰化工段产生的高浓度含氰化钠废水置于密闭反应器中，再抽真空，然后缓慢滴加20-60%的无机酸，调整PH值至4.0-10.0;
2)将调好PH值的高浓度含氰化钠废水在真空状态下，加热至沸腾，使CN-以HCN的形式释放出来，且释放出来HCN被反应器中准备好的30-35%的氢氧化钠溶液吸收;
3)当废水中NaCN浓度≤30mg/L时停止加热，氢氧化钠吸收液再重复多次循环吸收含氰化钠废水释放出来的HCN，直到吸收液中NaCN质量百分含量为25-30%时，即可将该吸收液做为杀螟丹合成氰化工段使用，残余液经过破氰和生化处理后直接排放。
本发明所述的所述的无机酸为磷酸，或者亚磷酸，或者硝酸，或者硫酸。
本发明所述的真空度为0.02-0.09Mpa，且最佳真空度为0.09Mpa。
本发明所述的最佳PH值为6.5-7.5。
本发明真空状态下加热温度为30-70℃，且最佳加热温度为40-50℃。
本发明真空状态下加热反应时间为30-70min，且最佳反应时间为40-50min。
本发明所述的含氰废水中CN-浓度为4000mg/L-11000mg/L。
本发明所述的被回收利用并应用于杀螟丹合成氰化工段的NaCN吸收液中NaCN质量百分含量为25-30%。
本发明循环利用后的含氰废水中NaCN浓度≤30mg/L。
本发明工艺条件下，NaCN回收利用率为94.8-99.3%。
本发明工艺处理后NaCN浓度≤30mg/L，残余废水经公司污水处理中心破氰和生化处理后NaCN浓度≤0.5mg/L达到国家一级排放标准。
本发明使NaCN除去率高达99.98%，NaCN循环利用率高达94.8%以上，而且整个循环利用处理工艺过程能耗低、回收率高、NaCN除去率高、无污染，彻底解决了高浓度含氰化钠废水难处理的问题，并通过循环利用NaCN，达到了节能减排的目的。
具体实施方式
实施例1：
将杀螟丹合成氰化工段产生的高浓度(其NaCN浓度为8004.1mg/L，Na2SO3浓度为120.3g/L)含氰化钠废水3000mL置于密闭容器内，开启真空泵抽真空。当真空度为0.07Mpa时，开始缓慢滴加质量百分含量为50%的磷酸调含氰化钠废水的pH值至5.0。40℃水浴加热使含氰化钠废水沸腾，在沸腾过程中CN-以HCN的形式释放出来且被质量分数为35%的500mL氢氧化钠溶液吸收。含氰化钠废水沸腾40min后停止加热，再过5min停止抽真空。冷却后经测定，吸收液中NaCN浓度为46679.9mg/L、亚硫酸钠浓度为6.4281g/L;废水残余液中NaCN浓度为27.9mg/L、亚硫酸钠浓度为119.2g/L。NaCN回收利用率为97.2%。
实施例2：
将杀螟丹合成氰化工段产生的高浓度(其NaCN浓度为8011.4mg/L，Na2SO3浓度为122.7g/L)含氰化钠废水3000mL置于密闭容器内，开启真空泵抽真空。当真空度为0.09Mpa时，开始缓慢滴加质量百分含量为50%的磷酸调含氰化钠废水的pH值至5.5。40℃水浴加热使含氰化钠废水沸腾，在沸腾过程中CN-以HCN的形式释放出来且被质量分数为35%的500mL氢氧化钠溶液吸收。含氰化钠废水沸腾40min后停止加热，再过5min停止抽真空。冷却后经测定，吸收液中NaCN浓度为47731.9mg/L、亚硫酸钠浓度为6.5368g/L;废水残余液中NaCN浓度为20.1mg/L、亚硫酸钠浓度为121.6g/L。NaCN回收利用率为99.2%。
实施例3：
将杀螟丹合成氰化工段产生的高浓度(其NaCN浓度为8007.5mg/Lmg/L，Na2SO3浓度为119.0g/L)含氰化钠废水3000mL置于密闭容器内，开启真空泵抽真空。当真空度为0.09Mpa时，开始缓慢滴加质量百分含量为50%的磷酸调含氰废水的pH值至4.0。40℃水浴加热使含氰化钠废水沸腾，在沸腾过程中CN-以HCN的形式释放出来且被质量分数为35%的500mL氢氧化钠溶液吸收。含氰化钠废水沸腾40min后停止加热，再过5min停止抽真空。冷却后经测定，吸收液中NaCN浓度为47708.6mg/L、亚硫酸钠浓度为9.2184g/L;废水残余液中NaCN浓度为25.2mg/L、亚硫酸钠浓度为117.5g/L。CN-回收利用率为99.3%。
实施例4：
将杀螟丹合成氰化工段产生的高浓度(其NaCN浓度为8000.6mg/L，Na2SO3浓度为118.4g/L)含氰化钠废水3000mL置于密闭容器内，开启真空泵抽真空。当真空度为0.09Mpa时，开始缓慢滴加质量百分含量为50%的磷酸调含氰化钠废水的pH值至7.0。40℃水浴加热使含氰化钠废水沸腾，在沸腾过程中CN-以HCN的形式释放出来且被质量分数为35%的500mL氢氧化钠溶液吸收。含氰化钠废水沸腾40min后停止加热，再过5min停止抽真空。冷却后经测定，吸收液中NaCN浓度为47667.6mg/L、亚硫酸钠浓度为0.9613g/L;废水残余液中NaCN浓度为13.9mg/L、亚硫酸钠浓度为118.2g/L。CN-回收利用率为99.3%。
实施例5：
将杀螟丹合成氰化工段产生的高浓度(其NaCN浓度为8010.8mg/L，Na2SO3浓度为119.3g/L)含氰化钠废水3000mL置于密闭容器内，开启真空泵抽真空。当真空度为0.09Mpa时，开始缓慢滴加质量百分含量为50%的磷酸调含氰化钠废水的pH值至8.5。40℃水浴加热使含氰化钠废水沸腾，在沸腾过程中CN-以HCN的形式释放出来且被质量分数为35%的500mL氢氧化钠溶液吸收。含氰化钠废水沸腾40min后停止加热，再过5min停止抽真空。冷却后经测定，吸收液中NaCN浓度为47151.6mg/L、亚硫酸钠浓度为0.7216g/L;废水残余液中NaCN浓度为23.6mg/L、亚硫酸钠浓度为119.2g/L。CN-回收利用率为98.1%。
实施例6：
将杀螟丹合成氰化工段产生的高浓度(其NaCN浓度为8008.3mg/L，Na2SO3浓度为119.7g/L)含氰化钠废水3000mL置于密闭容器内，开启真空泵抽真空。当真空度为0.09Mpa时，开始缓慢滴加质量百分含量为50%的磷酸调含氰化钠废水的pH值至9.0。40℃水浴加热使含氰化钠废水沸腾，在沸腾过程中CN-以HCN的形式释放出来且被质量分数为35%的500mL氢氧化钠溶液吸收。含氰化钠废水沸腾40min后停止加热，再过5min停止抽真空。冷却后经测定，吸收液中NaCN浓度为45551.2mg/L、亚硫酸钠浓度为0.3006g/L;废水残余液中NaCN浓度为15.8mg/L、亚硫酸钠浓度为119.6g/L。NaCN回收利用率为94.8%。
实施例7：
将杀螟丹合成氰化工段产生的高浓度(其NaCN浓度为8000.1mg/L，Na2SO3浓度为115.5g/L)含氰化钠废水3000mL置于密闭容器内，开启真空泵抽真空。当真空度为0.09Mpa时，开始缓慢滴加质量百分含量为50%的亚磷酸调含氰化钠废水的pH值至7.5。40℃水浴加热使含氰化钠废水沸腾，在沸腾过程中CN-以HCN的形式释放出来且被质量分数为35%的500mL氢氧化钠溶液吸收。含氰化钠废水沸腾40min后停止加热，再过5min停止抽真空。冷却后经测定，吸收液中NaCN浓度为47616.6mg/L、亚硫酸钠浓度为0.9418g/L;废水残余液中NaCN浓度为14.4mg/L、亚硫酸钠浓度为115.3g/L。NaCN回收利用率为99.2%。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
