申请日2009.12.29
公开(公告)日2011.06.29
IPC分类号C02F1/44; C02F101/34; C02F1/26
摘要
本发明公开了一种糠醛废水萃余相中COD的脱除方法，采用微孔疏水中空纤维膜接触器将糠醛废水萃余相做为料液进行萃取处理，所述料液在所述膜接触器的管程内流动，萃取剂在所述膜接触器的壳程内流动;其特征在于所用萃取剂为低沸点、低粘度、低水溶性的非极性有机溶剂;所述纤维膜接触器的膜丝为微孔疏水中空纤维膜，膜丝内径为0.1～0.5mm，壁厚为50～200μm，膜微孔径为0.01～0.2μm。本发明的方法既可充分回收络合萃取剂，有效避免络合萃取剂在废水相的乳化损失，又可避免因萃余相废水COD值偏高而达不到排放要求所造成的环境污染问题。
权利要求书
1.一种糠醛废水萃余相中COD的脱除方法，采用微孔疏水中空纤维膜接触器将糠醛废水萃余相做为料液进行萃取处理，所述料液在所述膜接触器的管程内流动，萃取剂在所述膜接触器的壳程内流动;其特征在于所用萃取剂为低沸点、低粘度、低水溶性的非极性有机溶剂;所述纤维膜接触器的膜丝为微孔疏水中空纤维膜，膜丝内径为0.1～0.5mm，壁厚为50～200μm，膜微孔径为0.01～0.2μm。
2.根据权利要求1所述的糠醛废水萃余相中COD的脱除方法，其特征在于所述的萃取剂为轻质石油醚、己烷、庚烷，辛烷，乙苯，二甲苯，醋酸丁酯，醋酸戊酯，醋酸异戊酯，丙酸丁酯，戊酮，己酮，庚酮，二丙醚，二异丙醚等中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的糠醛废水萃余相中COD的脱除方法，其特征在于所述的微孔疏水中空纤维膜为聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯微孔疏水中空纤维膜。
说明书
一种糠醛废水萃余相中COD的脱除方法
技术领域
本发明涉及一种萃取方法，特别是涉及一种糠醛废水萃余相中COD的脱除方法。
背景技术
糠醛废水主要来自塔下废水，废水中含醋酸1.0%～2.5%，糠醛0.2%～0.5%及多种有机化合物，常温下呈浊状，有机污染负荷高，COD约为20000mg/L，BOD约为5000mg/L，SS约为250mg/L。此类废水外排将严重污染水体，破坏环境结构，对水系统的生态平衡和人体健康造成不良影响，对饮用污染水体的禽、畜及使用污染水体灌溉的农作物造成极大的危害。因此，糠醛生产排除的废水必须经过处理后才能排放。
采用络合萃取-精馏过程处理糠醛废水是非常有效的，填料萃取塔对废水的萃取效率可达99.5%以上，萃取剂的回收率大于99%，羧酸的采出率大于99%。此过程的不足之处在于采用的络合萃取剂和废水之间存在少量溶解和乳化现象，导致废水萃余相的COD值偏高(约2500-4500mg/L)。即使采用正己烷、石油醚、醋酸丁酯对废水萃余相二次萃取后，其COD值(约2000-3000mg/L)仍然偏高。因此，目前迫切需要有新的途径和方法来降低糠醛废水萃取分离后萃余相中的COD值。
膜萃取是利用微孔膜固定两相界面，溶质通过微孔进行液-液两相间传质，避免了两液相微观水平上的分散和聚合，从而可以大大减少萃取剂在料液相中的乳化夹带损失。但是，现有的膜接触器用于糠醛废水萃余相处理时由于处理效率低下，需要很大膜面积或很多个膜器才能实现处理目的，这实际上增加了设备投资费用，使得膜萃取技术无法真正有效地得到利用。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种糠醛废水萃余相中COD的脱除方法，既可充分回收络合萃取剂，有效避免络合萃取剂在废水相的乳化损失，又可避免因萃余相废水COD值偏高而达不到排放要求所造成的环境污染问题。
本发明是这样实现的：一种糠醛废水萃余相中COD的脱除方法，采用微孔疏水中空纤维膜接触器将糠醛废水萃余相做为料液进行萃取处理，所述料液在所述膜接触器的管程内流动，萃取剂在所述膜接触器的壳程内流动;所用萃取剂为低沸点、低粘度、低水溶性的非极性有机溶剂;所述纤维膜接触器的膜丝为微孔疏水中空纤维膜，膜丝内径为0.1～0.5mm，壁厚为50～200μm，膜微孔径为0.01～0.2μm。
本发明中微孔疏水中空纤维膜可以为聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯微孔疏水中空纤维膜。本发明膜萃取过程中，料液和萃取剂两相并流或逆流均可，需保证料液侧静压力略大于萃取剂侧静压力，但压差不超过穿透压。如此，利于分离回收的进行。
本发明中，采用的中空纤维膜接触器的膜丝内径小至0.1～0.5mm，壁厚为50～200μm，膜微孔径为0.01～0.2μm，因此，当料液在上述尺寸的中空纤维膜的管程内流动时，料液中的少量溶解、乳化的络合萃取剂的微小乳化液滴有更多机会与疏水微孔的膜壁接触，一旦这种接触发生，在界面张力的作用下，这些微小乳化液滴会很快汇入膜微孔中的低粘度、低表面张力的萃取剂中从而达到从萃余相中分离回收络合萃取剂的目的。
本发明中所述的萃取剂为轻质石油醚、己烷、庚烷，辛烷，乙苯，二甲苯，醋酸丁酯，醋酸戊酯，醋酸异戊酯，丙酸丁酯，戊酮，己酮，庚酮，二丙醚，二异丙醚等中的任意一种或几种的混合物。
本发明所选择的上述萃取剂能提高络合萃取剂如三辛胺等在有机相-水相之间的分配系数，从而在减少膜萃取剂用量的情况下，极大地提高该络合萃取剂的回收率。所选萃取剂的非极性和低水溶解性可有效避免其溶解损失。所选萃取剂的低粘度值使得其在膜微孔内的扩散传质系数提高，从而提高回收效率，进而达到以较少的膜面积或膜器个数得到较高回收率的目的。所选萃取剂的的低表面张力(相应具有高界面张力)能增加膜萃取过程的操作稳定性和增加膜器的使用寿命，而且高有机相-水相界面张力能有效避免萃取剂乳化损失。保持废水侧压力略大于萃取相侧压力也可增加膜萃取过程的操作稳定性和增加膜器的使用寿命，而且也有助于避免萃取剂乳化损失。
由于本发明选择了特定的中空纤维膜接触器和与之相配合使用的膜萃取剂，使得络合萃取剂的回收效率明显提高，糠醛废水萃余相中COD可由3000-4000mg/L降低为200-300mg/L，完全符合排放要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明
实施例1：
聚丙烯中空纤维膜接触器：膜丝内径为0.33mm，壁厚为150μm，膜微孔径为0.01μm，膜器的有效长度为2.3米;
萃取剂：正己烷
来自填料萃取塔的含醋酸浓度为0.022%，COD值为4562.8的糠醛废水萃余相为料液，料液走聚丙烯中空纤维膜接触器的管程，流量为120ml/min;萃取剂走聚丙烯中空纤维膜接触器的壳程，流量为60ml/min，两相并流操作，等操作稳定后，取萃余相水样，用重铬酸钾法测萃余相水中的COD值为392.6mg/L，萃余相中醋酸浓度为0.0152%，所有萃取剂在水相中的溶解和乳化所对应的COD值为233mg/L。
对比实施例1：
聚丙烯中空纤维膜接触器：膜丝内径为1.2mm，壁厚为150μm，膜微孔径为0.01μm，膜器的有效长度为2.3米;
萃取剂：正己烷
来自填料萃取塔的含醋酸浓度为0.022%，COD值为4562.8的糠醛废水萃余相为料液，料液走聚丙烯中空纤维膜接触器的管程，流量为120ml/min;萃取剂走聚丙烯中空纤维膜接触器的壳程，流量为60ml/min，两相并流操作，等操作稳定后，取萃余相水样，用重铬酸钾法测萃余相水中的COD值为600.6mg/L，萃余相中醋酸浓度为0.0164%，所有萃取剂在水相中的溶解和乳化所对应的COD值为432.8mg/L。
实施例2：
聚丙烯中空纤维膜接触器：膜丝内径为0.28mm，壁厚为50μm，膜微孔径为0.02μm，膜器的有效长度为2.2米;
萃取剂：丙酸丁酯
来自填料萃取塔的含醋酸浓度为0.026%，COD值为4862.5的糠醛萃余相废水为料液，料液走聚丙烯中空纤维膜接触器的管程，流量为200ml/min;萃取剂走聚丙烯中空纤维膜接触器的壳程，流量为100ml/min，两相并流操作，等操作稳定后，取萃余相水样，用重铬酸钾法测萃余相水中的COD值为412.6mg/L，萃余相中醋酸浓度为0.0163%，所有萃取剂在水相中的溶解和乳化所对应的COD值为240.5mg/L。
实施例3：
聚四氟乙烯中空纤维膜接触器：膜丝内径为0.1mm，壁厚为100μm，膜微孔径为0.02μm，膜器的有效长度为2.2米;
萃取剂：二甲苯
含醋酸浓度为0.028%，COD值为4986.5的糠醛萃余相废水为料液，料液走聚丙烯中空纤维膜接触器的管程，流量为120ml/min;萃取剂走聚四氟乙烯中空纤维膜接触器的壳程，流量为60ml/min，两相并流操作，等操作稳定后，取萃余相水样，用重铬酸钾法测萃余相水中的COD值为423.6mg/L，萃余相中醋酸浓度为0.0168%，所有萃取剂在水相中的溶解和乳化所对应的COD值为249.5mg/L。
实施例4：
聚偏氟乙烯中空纤维膜接触器：膜丝内径为0.5mm，壁厚为200μm，膜微孔径为0.02μm，膜器的有效长度为2.2米;
萃取剂：正己烷
含醋酸浓度为0.023%，COD值为4570.8的糠醛萃余相废水为料液，料液走聚丙烯中空纤维膜接触器5的管程，流量为120ml/min;萃取剂走聚偏氟乙烯中空纤维膜接触器的壳程，流量为60ml/min，两相并流操作，等操作稳定后，取萃余相水样，用重铬酸钾法测萃余相水中的COD值为398.6mg/L，萃余相中醋酸浓度为0.0157%，所有萃取剂在水相中的溶解和乳化所对应的COD值为236mg/L。
