申请日2009.09.01
公开(公告)日2010.02.17
IPC分类号C02F9/04; C02F103/16; C01G49/02; C01G37/00; C01G53/00; C22B7/00; C22B23/00; C22B34/32; C22B5/10; C22B23/02; C25C1/08; C25C1/10; C02F1/66; C02F1/72; C02F1/52; C02F11/12; C01F11/22
摘要
不锈钢加工工艺废水分级沉淀回用处理方法：(1)酸洗残液和清洗废水隔渣、均质;(2)CaCO3滤床调节pH至4.0～5.5，生成CaF2;(3)氧化剂将Fe2+氧化成Fe3+生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，待Fe(OH)2、Fe(OH)3和CaF2沉淀后回收;(4)将氧化沉淀池上清液进行三级加碱混凝沉淀：一级加碱混凝沉淀调节pH得Cr沉淀;二级加碱混凝沉淀得Ni沉淀;三级加碱混凝沉淀并加入絮凝剂去除剩余重金属离子使出水达标;分级反应沉淀池投加的碱为NaOH、Ca(OH)2、CaO或Na2CO3;(5)分级反应沉淀池出水回调pH至6.0～8.0;0～20%的废水排出，80～100%的废水滤除剩余F-和悬浮物达标回用;(6)三级混凝沉淀池所得的铬、镍沉淀通过回收装置，回收铬镍金属或其化合物。
权利要求书
1、不锈钢加工工艺废水分级沉淀回收回用处理方法，所述废水为酸洗残液和清洗废水， 其H+浓度1×10-4～5mol/L，F-浓度≥50mg/L，以镍、铬为主的重金属浓度≥200mg/L，以及Fe2+ 浓度≥50mg/L，其特征在于以下步骤：
(1)酸洗残液和清洗废水经废水收集系统流入污水处理格栅井隔渣，经隔渣后的废水进 入调节池均质;
(2)调节池废水泵入CaCO3滤床，废水通过滤床后，pH值调至4.0～5.5，并生成CaF2;
(3)CaCO3滤床出水及CaF2悬浮物流入氧化沉淀池，通过投加氧化剂，将Fe2+氧化成 Fe3+，并生成Fe(OH)2和Fe(OH)3。待Fe(OH)2、Fe(OH)3和CaF2沉淀后，将沉淀物打入污泥 池一，经压滤后回收利用;
(4)氧化沉淀池上清液流入分级反应沉淀池，进行三级加碱混凝沉淀：一级加碱混凝沉 淀调节pH得到Cr的沉淀，打入污泥池二;二级加碱混凝沉淀继续调节pH得到Ni的沉淀， 打入污泥池三;三级加碱混凝沉淀继续调节pH，并加入絮凝剂进一步去除剩余重金属离子以 使出水达标，得到污泥打入污泥池四;
(5)分级反应沉淀池出水流入pH调节池，通过投加酸液将pH回调至6.0～9.0;0～20% 的废水排出，另80～100%的废水经过滤罐过滤去除剩余F-和悬浮物，F-达标后接入回用水池， 用水反冲洗过滤罐后接至调节池;
(6)使用脱水系统对污泥池一、污泥池二、污泥池三和污泥池四进行泥水分离，污泥池 一和污泥池四的干泥直接回收;污泥池二和污泥池三的铬、镍沉淀通过回收装置，得到铬、 镍或其化合物;四个污泥池的上清液和压滤机出水流入调节池回用于均质。
2、如权利要求1所述不锈钢加工工艺废水分级沉淀回收回用处理方法，其特征在于所述 步骤(3)所述氧化沉淀池所投加的氧化剂为空气、O3、双氧水和次氯酸钠中的一种或多种。
3、如权利要求1所述不锈钢加工工艺废水分级沉淀回收回用处理方法，其特征在于所述 步骤(4)中，分级反应沉淀池投加的碱为NaOH、Ca(OH)2、CaO和Na2CO3中的一种或多种， 一级加碱混凝沉淀调节pH至6.0～7.0;二级加碱混凝沉淀调节pH至7.0～9.5;三级加碱混凝 沉淀调节pH至10.0～11.0。
4、如权利要求1所述不锈钢加工工艺废水分级沉淀回收回用处理方法，其特征在于步骤 (4)所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚硅酸硫酸铁、 羧甲基纤维素、带有PAM的聚合氯化铝和聚合氯化铁中的一种或多种。
5、如权利要求1所述不锈钢加工工艺废水分级沉淀回收回用处理方法，其特征在于所述 步骤(6)中，镍铬回收装置采用工艺为电解法、焦炭还原法或高温灼烧法。
说明书
不锈钢加工工艺废水分级沉淀回收回用处理方法
技术领域
本发明属于环保和化工技术领域，涉及不锈钢加工工艺废水处理及资源回收的方法，具 体是将不锈钢加工工艺废水处理达标并回收废水中镍铬等重金属离子的工艺。
背景技术
不锈钢由于不易腐蚀、点蚀、锈蚀或磨损，且具有强度高的特点，而被广泛地应用。含 铬不锈钢还集机械强度和高延展性于一身，在工业生产中占有很大的市场份额，但其生产加 工污染严重。加工中采用硝酸和氢氟酸的混合酸进行酸洗，会产生大量的高酸度废水，该废 水含有F-、Fe2+和镍铬等重金属离子。此外，该类废水的CODCr(CODCr≤300mg/L)主要来 源于水中的Fe2+，只要去除大部分Fe2+即可实现CODCr的去除，无需特别的生化处理。其水 质一般为H+浓度1×10-4～5mol/L，F-浓度≥50mg/L，以镍、铬为主的重金属浓度≥200mg/L， 以及Fe2+浓度≥50mg/L。
针对不锈钢加工废水中的不同污染物，目前的处理方法有：
(1)酸性废水的处理
一般酸性废水的处理方法包括碱性废水中和与药剂(NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2或CaCO3) 中和。一种酸性废水处理工艺方法(CN 1456517A)采用电熔镁粉做中和剂，缓冲性能好、 污泥产量低，但没能解决沉淀和金属颗粒对系统的堵塞问题。
(2)F-的去除
水中除氟方法大致分为沉淀法和吸附法。此外，还有冷冻法、离子交换树脂法、超滤法、 电渗析法等，因成本高、除氟率低，少有实际应用。一种高效除氟剂及其制备方法和应用(CN 200610086619.4)等诸多除氟专利都着重在制备高效除氟剂上，一种地下水除氟方法及装置 (CN 01110085.0)叙述了一种包括加药装置、管式静态混合器、斜板澄清器、多孔布水器、 过滤装置等的设备。然而在实际应用中，没有考虑沉淀物与吸附剂的分离，严重影响了吸附 材料的利用率。
(3)镍、铬等重金属离子的处理
不锈钢污泥中镍铬回收方法(CN 200710156829.0)阐述了一种不锈钢废水处理产生的污 泥中的镍、铬回收利用的方法。该发明是把污泥中的镍、铬通过盐的方式与其它钙、铁等不 同离子有效分离，通过设置多个反应池，在每个反应池中加入一定量的酸或碱，控制pH值， 根据无机化合物的不同pH条件下的溶解度差异来有效分离各物质，把第二个反应池中出来 的滤饼再进行循环回收利用。该发明通过离子交换的方法回收镍、铬盐还有难度，且仅针对 污泥中镍、铬的回收，并没有完善整个废水处理工艺。许多文献(如：硫精矿处理电镀铬、 镍废水，化学世界，2008，(8)：510～511;电镀污泥中铜、镍、铬、锌的回收利用研究，化 学工程与装备，2008，(6)：138～142)报导的方法离实际的应用还有很大的距离。而本专利 适用于不锈钢废水和将其它污泥溶解后含重金属废水的处理。
发明内容
本发明针对目前不锈钢加工废水(酸洗槽排放的酸洗残液和清洗废水)“三高一低”的特 点：酸度高(H+浓度1×10-4～5mol/L)、含氟高(≥50mg/L)、重金属浓度高(≥200mg/L)、CODCr 低(≤300mg/L)，提出一套低成本、易控制、高效的废水处理工艺，通过分级沉淀，不仅能 使水达标排放并回用，而且能将废水中的镍、铬回收。
本发明不锈钢废水处理及镍铬回收工艺思路为：(1)碳酸钙滤床中和酸并除F-——氧化 沉淀除Fe3+——分级沉淀Ni2+，Cr3+——出水深度处理达到回用标准;(2)镍、铬沉淀的进一 步精制和回收。
本发明的不锈钢加工工艺废水，所述废水为酸洗残液和清洗废水，其H+浓度1× 10-4～5mol/L，F-浓度≥50mg/L，以镍、铬为主的重金属浓度≥200mg/L，以及Fe2+浓度≥50mg/L。
本发明的不锈钢加工工艺废水分级沉淀回用处理方法主要是以下步骤：
(1)酸洗残液和清洗废水经废水收集系统流入污水处理格栅井隔渣，经隔渣后的废水进 入调节池均质;
(2)调节池废水泵入CaCO3滤床，废水通过滤床后，pH值调至4.0～5.5，并生成除F-;
(3)CaCO3滤床出水及CaF2悬浮物流入氧化沉淀池，通过投加氧化剂，将Fe2+氧化成 Fe3+，并生成Fe(OH)2和Fe(OH)3。待Fe(OH)2、Fe(OH)3和CaF2沉淀后，将沉淀物打入污泥 池一，经压滤后回收利用;
(4)氧化沉淀池上清液流入分级反应沉淀池，进行三级加碱混凝沉淀：一级加碱混凝沉 淀调节pH得到Cr的沉淀，打入污泥池二;二级加碱混凝沉淀继续调节pH得到Ni的沉淀， 打入污泥池三;三级加碱混凝沉淀继续调节pH，并加入絮凝剂进一步去除剩余重金属离子以 使出水达标，得到污泥打入污泥池四;所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚硅酸铁、 聚合硫酸氯化铁铝、聚硅酸硫酸铁、羧甲基纤维素、带有PAM的聚合氯化铝和聚合氯化铁中 的一种或多种;
(5)分级反应沉淀池出水流入pH调节池，通过投加酸液将pH回调至6.0～9.0;0～20% 的废水排出，另80～100%的废水经过滤罐过滤去除剩余F-和悬浮物，F-达标后接入回用水池， 用水反冲洗过滤罐后接至调节池;
(6)使用脱水系统对污泥池一、污泥池二、污泥池三和污泥池四进行泥水分离，污泥池 一和污泥池四的干泥直接回收;污泥池二和污泥池三的铬、镍沉淀通过回收装置，得到铬、 镍或其化合物;四个污泥池的上清液和压滤机出水流入调节池回用于均质。
以上步骤(3)所述氧化沉淀池所投加的氧化剂为空气、O3、双氧水和次氯酸钠中的一种 或多种。
以上步骤(4)中，分级反应沉淀池投加的碱如果选择NaOH、Ca(OH)2、CaO和Na2CO3 中的一种或多种，则一级加碱混凝沉淀调节pH至6.0～7.0，得到Cr(OH)3沉淀;二级加碱混 凝沉淀调节pH至7.0～9.5，得到Ni(OH)2或NiCO3沉淀;三级加碱混凝沉淀调节pH至 10.0～11.0，进一步去除废水中剩余金属离子。
以上步骤(6)中，镍铬回收装置采用工艺为电解法、焦炭还原法或高温灼烧法。
本发明方案进一步叙述如下：
以上步骤(2)中，调节池废水经泵提升至CaCO3滤床，废水通过滤床后，pH调节至4.0～5.5。 同时，废水中大部分F-与游离出的钙离子反应生成CaF2沉淀，从而达到中和废水并同步去除 F-的效果。采用CaCO3滤床使得pH调节简易、方便，具有很强的抗冲击负荷能力，在一定 条件下(进水H+浓度在5mol/L以下)基本不受来水pH波动影响，出水pH稳定在4.0～5.5， 简化了后续pH的控制。
以上步骤(3)中，CaCO3滤床出水流入氧化沉淀池，通过曝气氧化，将废水中的Fe2+ 氧化为Fe3+，与水电离出的OH-反应生成沉淀，为确保反应完全，可投加少量碱。生成的沉 淀污泥打入污泥池1。
以上步骤(4)中，氧化沉淀池上清液自流入分级反应沉淀池，一级和二级混凝沉淀分别 用来沉淀废水中Cr3+、Ni2+，三级混凝沉淀为进一步沉淀，通过该工序，废水中所含的重金 属离子和F-均能达到设计排放要求(《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-92)中的一级 标准)。而且铬、镍的碱式盐或碳酸盐分级沉淀，方便回收。分级反应沉淀池产生的污泥打入 对应的分级污泥池。
本发明所述步骤(2)中，除F-过程调节溶液pH至4.0～5.5。
本发明所述步骤(3)中，氧化沉淀中所投加的氧化剂可为空气、O3、双氧水和次氯酸钠 中的一种或多种。
本发明所述步骤(4)中，分级反应沉淀池中加入的碱为NaOH、Ca(OH)2、CaO和Na2CO3 中的一种或几种联合使用，其一级混凝沉淀加碱调节pH至6.0～7.0;二级混凝沉淀调节pH 至7.0～9.5;三级混凝沉淀调节pH至10.0～11.0。
本发明所述步骤(4)中，三级反应沉淀池投加絮凝剂可为PAM(聚丙烯酰胺)、PAC(聚 合氯化铝)、PSF(聚硅酸铁)、PAFCS(聚合硫酸氯化铁铝)、PFSS(聚硅酸硫酸铁)，羧甲 基纤维素、带有PAM的聚合氯化铝、聚合氯化铁中的一种或多种。
本发明所述步骤(5)中，过滤罐内填料为硅藻土，活性氧化铝中的一种或多种。
本发明所述步骤(6)中，镍铬回收装置采用工艺为电解法(电解回收产物为金属单质)、 焦炭还原法(还原产物为金属单质)，高温灼烧法(产物为金属氧化物)。
本发明的技术特点如下：
一、自动控制
1、pH自动控制系统：在pH调节池中，通过出水pH的反馈信号，基于PLC系统，实 现自动控制。
2、液位控制器：集水井、调节池、氧化沉淀池和反应沉淀池内设液位控制器自动控制水 泵启停，当水位达到设定水位时，泵自动打开;当水位降到设定水位时，泵自动关停。
二.CaCO3滤床
废水经碳酸钙滤床，废水中的H+与碳酸钙反应释放出Ca2+同时降低废水中的酸度，此时 废水pH在4.0～5.5之间。生成的Ca2+离子与F-反应生成CaF2沉淀。由于产生了大量的CO2 气体，使滤床处于强烈的紊流状态，所有悬浮物经水流进入氧化沉淀池，而不会积聚在滤床 内。由于Fe(OH)3较Fe(OH)2在pH较低下便能形成沉淀，因此Fe2+经氧化后在一级沉淀池同 CaF2一起沉淀出来，而此时的Cr3+、Ni2+仍然以离子形态存在。
三、分级沉淀系统
分级混凝沉淀的一级混凝沉淀投加碱用于沉淀Cr3+;二级混凝沉淀继续加碱以沉淀Ni2+， 三级混凝沉淀是为了使废水中残留的重金属离子完全沉淀下来。通过该工序，废水中所含的 重金属离子能达到设计排放要求(《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-92)中的一级标 准)，而且镍和铬分级沉淀，方便回收。分级沉淀系统可以根据金属离子的种类而增加沉淀池 的级数，以有效分离金属沉淀物。
四、资源化利用
1、废水经过本工艺处理之后，达到了《城市污水再生利用城市杂用水水质标准》(GB/T 18920-2002)，可以直接用于道路绿化、车辆冲洗及回用到不锈钢冲洗工艺中等。
2、本工艺中污泥池1收集的是含Fe化合物和CaF2污泥，该污泥不含重金属，可回收用 于制作建筑材料(如砖、水泥)。
3、本工艺通过回收装置将污泥中镍、铬回收，回收价值大。
4、本工艺不仅适用于不锈钢废水的处理，也适用于含镍、铬污泥溶解后的废水。
