申请日2009.09.01
公开(公告)日2010.02.17
IPC分类号C02F9/04; C01G53/00; C01G37/00; C22B7/00; C22B23/00; C02F103/16; C01F11/22; C01G49/02; C02F1/66; C02F1/72; C02F1/52; C22B34/32
摘要
加工不锈钢产生废水的回用处理方法：酸洗残液和清洗废水经废水隔渣后均质，泵入CaCO3滤床调pH至4.0～5.5，除F-;出水投加氧化剂，将Fe2+氧化成Fe3+，生成Fe(OH)2、和Fe(OH)3，待Fe(OH)2、Fe(OH)3和CaF2沉淀后回收;上清液采用二级混凝沉淀：一级加碱调pH到8.0～9.5，二级继续加碱调节pH至10.0～11.0，并加入CaCl2和絮凝剂，沉淀出含铬、镍污泥;出水投加酸液回调pH至6.0～9.0，滤除剩余F-和悬浮物，达标回用;将含铁污泥及铬、镍污泥脱水分离;含镍铬污泥加强酸溶解;溶解池废水采用两级加碱混凝沉淀，得到Cr(OH)3沉淀，和Ni(OH)2或NiCO3沉淀;再行泥水分离、回收得到铬镍金属或其化合物;上清液和压滤机出水回用于均质。
权利要求书
1、加工不锈钢产生废水的回收回用处理方法，所述废水为酸洗残液和清洗废水，其H+ 浓度1×10-4～5mol/L，F-浓度≥50mg/L，以镍、铬为主的重金属浓度≥200mg/L，以及Fe2+浓度 ≥50mg/L，其特征在于以下步骤：
(1)酸洗残液和清洗废水经废水收集系统流进污水处理格栅井隔渣，经隔渣后的废水进 入调节池均质;
(2)调节池废水泵入CaCO3滤床，通过滤床后，废水pH值调至4.0～5.5，，并生成CaF2;
(3)CaCO3滤床出水及CaF2悬浮物流入氧化沉淀池，投加氧化剂，将Fe2+氧化成Fe3+， 同时生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，待Fe(OH)2、Fe(OH)3和CaF2沉淀后，将沉淀物打入污泥池 一，经压滤后回收利用;
(4)氧化沉淀池上清液流入反应沉淀一体池，采用二级混凝沉淀：一级混凝沉淀加碱调 pH到8.0～9.5，二级混凝沉淀继续加碱调节pH至10.0～11.0，并加入CaCl2和絮凝剂，沉淀出 含铬、镍污泥，将其接入污泥池二;
(5)反应沉淀一体池出水流入pH调节池，投加酸液将pH回调至6.0～9.0，再经过滤罐 过滤去除剩余的F-和悬浮物，接入回用水池，回用水中F-达标，用水反冲洗过滤罐后流入调 节池;
(6)将污泥池一中的含铁污泥及污泥池二中的含铬、镍污泥通过各自的脱水系统进行泥 水分离;污泥池二中的含镍铬污泥再投入到溶解池中，加强酸调节pH至1.0～6.0，使镍铬的 污泥溶解，剩余少量污泥打入污泥池一;
(7)溶解池废水进入分级沉淀池，分级沉淀池采用两级混凝沉淀，一级混凝沉淀加碱调 节pH至6.0～7.0，得到Cr(OH)3沉淀;将所得沉淀打入到污泥池三;在分级沉淀池中进行二 级混凝沉淀：继续加碱调节pH至7.0～9.5，得到Ni(OH)2或NiCO3沉淀，将所得沉淀打入到 污泥池四;
(8)在污泥池三、污泥池四中用压滤机进行泥水分离，分离出的铬、镍沉淀进入回收装 置，得到铬镍金属或其化合物;分离出的上清液和压滤机出水流入调节池回用于均质。
2、如权利要求1所述加工不锈钢产生废水的回收回用处理方法，其特征在于步骤(3) 所述氧化沉淀池所投加的氧化剂为空气、O3、双氧水和次氯酸钠中的一种或多种。
3、如权利要求1所述加工不锈钢产生废水的回收回用处理方法，其特征在于本发明所述 步骤(4)中，一级混凝沉淀投加碱为Ca(OH)2、NaOH、CaO和Na2CO3中的一种或多种。
4、如权利要求1所述加工不锈钢产生废水的回收回用处理方法，其特征在于本发明所述 步骤(4)中，二级混凝沉淀投加絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯 化铁铝、聚硅酸硫酸铁、羧甲基纤维素、带有PAM的聚合氯化铝和聚合氯化铁中的一种或多 种。
5、如权利要求1所述加工不锈钢产生废水的回收回用处理方法，其特征在于所述步骤(8) 中，镍铬回收装置采用工艺为电解法、焦炭还原法或高温灼烧法。
说明书
加工不锈钢产生废水的回收回用处理方法
技术领域
本发明属于环保及化工技术领域，涉及不锈钢加工废水的处理及资源回收方法，具体是 将加工不锈钢产生的废水处理达标并回收废水中镍铬等重金属离子的方法。
背景技术
不锈钢由于不易腐蚀、点蚀、锈蚀或磨损，且具有强度高的特点，而被广泛地应用。含 铬不锈钢还集机械强度和高延展性于一身，在工业生产中占有很大的市场份额，但其生产加 工污染严重。加工中采用硝酸和氢氟酸的混合酸进行酸洗，会产生大量的高酸度废水，该废 水含有F-、Fe2+和镍铬等重金属离子。此外，该类废水的CODCr(CODCr≤300mg/L)主要来 源于水中的Fe2+，只要去除大部分Fe2+即可实现CODCr的去除，无需特别的生化处理。其水 质一般为H+浓度1×10-4～5mol/L，F-浓度≥50mg/L，以镍、铬为主的重金属浓度≥200mg/L， 以及Fe2+浓度≥50mg/L。
针对不锈钢加工废水中的不同污染物，目前的处理方法有：
(1)酸性废水的处理
一般酸性废水的处理方法包括碱性废水中和与药剂(NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2或CaCO3) 中和。一种酸性废水处理工艺方法(CN 1456517A)采用电熔镁粉做中和剂，缓冲性能好、 污泥产量低，但没能解决沉淀和金属颗粒对系统的堵塞问题。
(2)F-的去除
水中除氟方法大致分为沉淀法和吸附法。此外，还有冷冻法、离子交换树脂法、超滤法、 电渗析法等，因成本高、除氟率低，少有实际应用。一种高效除氟剂及其制备方法和应用(CN 200610086619.4)等诸多除氟专利都着重在制备高效除氟剂上，一种地下水除氟方法及装置 (CN 01110085.0)叙述了一种包括加药装置、管式静态混合器、斜板澄清器、多孔布水器、 过滤装置等的设备。然而在实际应用中，没有考虑沉淀物与吸附剂的分离，严重影响了吸附 材料的利用率。
(3)镍、铬等重金属离子的处理
不锈钢污泥中镍铬回收方法(CN 200710156829.0)阐述了一种不锈钢废水处理产生的污 泥中的镍、铬回收利用的方法。该发明是把污泥中的镍、铬通过盐的方式与其它钙、铁等不 同离子有效分离，通过设置多个反应池，在每个反应池中加入一定量的酸或碱，控制pH值， 根据无机化合物的不同pH条件下的溶解度差异来有效分离各物质，把第二个反应池中出来 的滤饼再进行循环回收利用。该发明通过离子交换的方法回收镍、铬盐还有难度，且仅针对 污泥中镍、铬的回收，并没有完善整个废水处理工艺。许多文献(如：硫精矿处理电镀铬、 镍废水，化学世界，2008，(8)：510～511;电镀污泥中铜、镍、铬、锌的回收利用研究，化 学工程与装备，2008，(6)：138～142)报导的方法离实际的应用还有很大的距离。而本专利 适用于不锈钢废水和将其它污泥溶解后含重金属废水的处理。
发明内容
本发明针对目前不锈钢加工废水(酸洗槽排放的酸洗残液和清洗废水)“三高一低”的特 点：酸度高(H+浓度1×10-4～5mol/L)、含氟高(≥50mg/L)、重金属浓度高(≥200mg/L)、CODCr 低(≤300mg/L)，提出一套低成本、易控制、高效的废水处理工艺。通过二次沉淀工艺，先 沉淀镍铬，再分离镍铬，不仅能使水达标排放并回用，而且能将废水中的镍、铬回收。
本发明所述的不锈钢废水为酸洗残液和清洗废水，其H+浓度1×10-4～5mol/L，F-浓度 ≥50mg/L，以镍、铬为主的重金属浓度≥200mg/L，以及Fe2+浓度≥50mg/L。
本发明的加工不锈钢产生废水的回用处理方法为以下步骤：
(1)酸洗残液和清洗废水经废水收集系统流进污水处理格栅井隔渣，经隔渣后的废水进 入调节池均质;
(2)调节池废水及CaF2悬浮物泵入CaCO3滤床，通过滤床后，废水pH值调至4.0～5.5， 并生成CaF2;
(3)CaCO3滤床出水流入氧化沉淀池，投加氧化剂，将Fe2+氧化成Fe3+，同时生成Fe(OH)2 和Fe(OH)3，待Fe(OH)2、Fe(OH)3和CaF2沉淀后，将沉淀物打入污泥池一，经压滤后回收 利用;
(4)氧化沉淀池上清液流入反应沉淀一体池，采用二级混凝沉淀：一级混凝沉淀加碱调 pH到8.0～9.5，二级混凝沉淀继续加碱调节pH至10.0～11.0，并加入CaCl2和絮凝剂，沉淀出 含铬、镍污泥，将其接入污泥池二;
(5)反应沉淀一体池出水流入pH调节池，投加酸液将pH回调至6.0～9.0，再经过滤罐 过滤去除剩余的F-和悬浮物，接入回用水池，回用水中F-达标，用水反冲洗过滤罐后流入调 节池;
(6)将污泥池一中的含铁污泥及污泥池二中的含铬、镍污泥通过各自的脱水系统进行泥 水分离;污泥池二中的含镍铬污泥再投入到溶解池中，加强酸调节pH至1.0～6.0，使镍铬的 污泥溶解，剩余少量污泥打入污泥池一;
(7)溶解池废水进入分级沉淀池，分级沉淀池采用两级混凝沉淀，一级混凝沉淀加碱调 节pH至6.0～7.0，得到Cr(OH)3沉淀;将所得沉淀打入到污泥池三;在分级沉淀池中进行二 级混凝沉淀：继续加碱调节pH至7.0～9.5，得到Ni(OH)2或NiCO3沉淀，将所得沉淀打入到 污泥池四;
(8)在污泥池三、污泥池四中用压滤机进行泥水分离，分离出的铬、镍沉淀进入回收装 置，得到铬镍金属或其化合物;分离出的上清液和压滤机出水流入调节池回用于均质。
以上步骤(3)所述氧化沉淀池所投加的氧化剂为空气、O3、双氧水和次氯酸钠中的一种 或多种。
以上步骤(4)中，一级混凝沉淀投加碱为Ca(OH)2、NaOH、CaO和Na2CO3中的一种或 多种。
以上步骤(4)中，二级混凝沉淀投加絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚硅酸铁、聚 合硫酸氯化铁铝、聚硅酸硫酸铁、羧甲基纤维素、聚合氯化铁和带有PAM的聚合氯化铝中的 一种或多种。
以上步骤(8)中，镍铬回收装置采用工艺为电解法、焦炭还原法或高温灼烧法。
本发明方案进一步叙述如下：
以上步骤(2)中，调节池废水经泵提升至CaCO3滤床，废水通过滤床后，pH值调节至 4.0～5.5。同时，废水中大部分F-与游离出的钙离子反应生成CaF2沉淀，从而达到中和废水并 同步去除F-的效果。采用CaCO3滤床使得pH调节简易、方便，具有很强的抗冲击负荷能力， 在一定条件下(进水H+浓度在5mol/L以下)基本不受来水pH波动影响，出水pH稳定在 4.0～5.5，简化了后续pH的控制。
以上步骤(3)中，CaCO3滤床出水流入氧化沉淀池，通过曝气氧化，将废水中的Fe2+ 氧化为Fe3+，与由水电离出的OH-反应生成沉淀，为确保反应完全，可投加少量碱。生成的 沉淀污泥打入污泥池1。
以上步骤(4)中，氧化沉淀池上清液自流入反应沉淀一体池，反应沉淀采用二级混凝沉 淀，一级混凝沉淀加碱调pH到8.0～9.5，二级混凝沉淀继续加碱调节pH至10.0～11.0，同时 加入CaCl2，废水中Cr3+、Ni2+、Fe3+与OH-结合生成氢氧化物沉淀，同时F-与Ca2+生成不溶 性的CaF2，为确保其中的Ni达标，在二级混凝单元再加入絮凝剂，将废水中残留的Ni2+析 出，确保出水Ni完全达标。通过该工序，废水中所含的重金属离子和F-均能达到设计排放要 求(《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-92)中的一级标准)。反应沉淀一体池产生的 污泥均接入污泥池2。
本发明所述步骤(2)中，除F-过程调节溶液pH至4.0～5.5。
本发明所述步骤(3)中，氧化沉淀中所投加的氧化剂可为空气、O3、双氧水和次氯酸钠 中的一种或多种。
本发明所述步骤(4)中，一级混凝沉淀投加碱可为Ca(OH)2、NaOH、CaO和Na2CO3 中的一种或多种。
本发明所述步骤(4)中，二级混凝沉淀投加复合药剂为PAM(聚丙烯酰胺)、PAC(聚 合氯化铝)、PSF(聚硅酸铁)、PAFCS(聚合硫酸氯化铁铝)、PFSS(聚硅酸硫酸铁)，羧甲 基纤维素、聚合氯化铁和带有PAM的聚合氯化铝中的一种或多种。
本发明所述步骤(4)中，一级混凝沉淀调节溶液pH到8.0～9.5;二级混凝沉淀调节溶液 pH至10.0～11.0。
本发明所述步骤(7)中，一级混凝沉淀调节溶液pH到6.0～7.0;二级混凝沉淀调节溶液 pH至7.0～9.5。
本发明所述步骤(8)中，镍铬回收装置采用工艺为电解法(电解回收产物为金属单质)、 焦炭还原法(还原产物为金属单质)，高温灼烧法(产物为金属氧化物)。
本发明的技术特点如下：
一、自动控制
1、pH自动控制系统：在pH调节池中，通过出水pH的反馈信号，基于PLC系统，实 现自动控制。
2、液位控制器：集水井、调节池、氧化沉淀池和反应沉淀池内设液位控制器自动控制水 泵启停，当水位达到设定水位时，泵自动打开;当水位降到设定水位时，泵自动关停。
二.CaCO3滤床
废水经碳酸钙滤床，废水中的H+与碳酸钙反应释放出Ca2+同时降低废水中的酸度，此时 废水pH在4.0～5.5之间。生成的Ca2+离子与F-反应生成CaF2沉淀。由于产生了大量的CO2 气体，使滤床处于强烈的紊流状态，所有悬浮物经水流进入氧化沉淀池，而不会积聚在滤床 内。由于Fe3+较Fe2+在pH较低下便能形成沉淀，因此Fe2+经氧化后在一级沉淀池同CaF2一 起沉淀出来，而此时的Cr3+、Ni2+仍然以离子形态存在。
三、多级沉淀池
1、步骤(4)中两级沉淀系统：一级沉淀可得到Cr、Ni混合沉淀;二级沉淀是为了使废 水中残留的重金属离子完全沉淀，通过该工序，废水中所含的重金属离子达到设计排放要求 (《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-92)中的一级标准)。
2、步骤(7)中两级沉淀系统：一级沉淀可得Cr沉淀;二级沉淀可得Ni沉淀。此处的 两级混凝沉淀是为了分离镍铬以便后续分别回收镍铬金属或其化合物。
四、资源化利用
1、废水经过本工艺处理之后，达到了《城市污水再生利用城市杂用水水质标准》(GB/T 18920-2002)，可以直接用于道路绿化、车辆冲洗及回用到不锈钢冲洗工艺中等。
2、本工艺中污泥池1收集的是含Fe化合物和CaF2污泥，该污泥不含重金属，可回收用 于制作建筑材料(如砖、水泥)。
3、本工艺通过回收装置将污泥中镍、铬回收，回收价值大。
