申请日2009.06.01
公开(公告)日2009.11.18
IPC分类号C02F9/04
摘要
一种含镍废水处理工艺，将含镍废水用氢氧化钠或氨水调节pH=5.5～9.5;常温下搅拌加入丁二酮肟进行沉镍反应，丁二酮肟与滤液中Ni2+的摩尔比为2.2∶1～2.4∶1，反应20～60分钟后过滤，滤饼用40～90℃热水洗涤，再经过滤得到纯净的镍螯合物;镍螯合物根据产品要求，用盐酸、硫酸或硝酸进行溶解，过滤后可以得到相应的镍盐溶液和丁二酮肟;酸溶滤液经回收丁二酮肟后，再经中和、加热水解、过滤除去残余Fe3+后，蒸发、洗涤、结晶、干燥得到产品;合并第二步中的滤液并回收丁二酮肟;回收的丁二酮肟循环用于沉镍反应。该含镍废水处理工艺可将含镍废水处理后达标，残余Ni2+含量<1mg/L，又能将镍全部回收，处理成本低、设备投资小。
权利要求书
1、一种含镍废水处理工艺，其特征是：
1.1将含镍废水用氢氧化钠或氨水调节PH=5.5～9.5;
1.2常温下搅拌加入丁二酮肟进行沉镍反应，丁二酮肟与滤液中 Ni2+的摩尔比为2.2∶1～2.4∶1，反应20～60分钟后过滤，滤饼用40～ 90℃热水洗涤，再经过滤得到纯净的镍螯合物;
1.3镍螯合物根据产品要求，用盐酸、硫酸或硝酸进行溶解，过 滤后可以得到相应的镍盐溶液和丁二酮肟;
1.4酸溶滤液经回收丁二酮肟后，再经中和、加热水解、过滤除 去残余Fe3+后，蒸发、洗涤、结晶、干燥得到产品;
1.5合并第二步中的滤液并回收丁二酮肟;回收的丁二酮肟循环 用于沉镍反应。
2、根据权利要求1所述的含镍废水处理工艺，其特征是：用氢 氧化钠或氨水调节时优选PH=6.5～7.5。
3、根据权利要求1所述的含镍废水处理工艺，其特征是：优选 氨水。
4、根据权利要求1所述的含镍废水处理工艺，其特征是：滤饼 洗涤时热水温度优选80～90℃。
5、根据权利要求1所述的含镍废水处理工艺，其特征是：滤饼 洗涤时采用逆流洗涤。
说明书
一种含镍废水处理工艺
技术领域
本发明涉及一种含镍废水处理工艺。
背景技术
镍及其盐类虽然毒性较低，但作为一种具有生物学作用的元素， 镍能激活或抑制一系列的酶(如精氨酸酶，羧化酶等)而发生其毒性 作用。动物吃了镍盐可引起口腔炎、牙龈炎和急性胃肠炎，并对心肌 和肝脏有损害。实验证明，镍对家兔的致死量为7～8毫克/千克，镍 及其化合物对人皮肤、粘膜和呼吸道有刺激作用，可引起皮炎和气管 炎，甚至发生肺炎。通过动物实验和人群观察已证明：镍具有积存作 用，在肾、脾、肝中积存最多，可诱发鼻咽癌和肺癌。同时镍对植 物生长也有不利影响(镍对水稻产生毒性的临界浓度是20ppm)， 此外对水生生物具有明显的毒性作用。因此国家对工业废水排放中 镍含量有严格要求。
镍矿开采冶炼、轻工、机器制造、镍盐生产、金属加工的废水 中常含有镍。特别是轻工业中镀镍的耗镍量不仅约占全国总耗镍 量的12～15%，而且镀镍过程中镍的利用率也较低(电镀镍的洁 净生产三级标准的综合利用率为88%)，因此镀镍废水成为最大的 镍污染隐患。镀镍工艺中由于化学镀镍在镀层性能以及对复杂形状 镀件施镀难易等方面有电镀镍无法比拟的优越性，同时化学镀镍由于 大部分使用食品级的添加剂，不使用诸如氰化物等有毒物质，比电镀 镍环保，因此化学镀镍在很多领域有取代电镀的可能。但与电镀比较， 化学镀镍溶液稳定性较差，通常使用6～8个周期即老化，老化的镀 液仍含有10g/L左右的Ni2+。由于化学镀镍老液中含有大量的NH4+以 及柠檬酸、乳酸等络合物又增加了处理难度，处理不当不仅浪费资源 而且会造成镍污染。
目前，含镍废水的处理主要有以下方法：
①中和沉淀法
加碱调节PH，使Ni2+以氢氧化镍沉淀的形式予以除去。此法操 作简单，是目前最常用的方法之一。但此法需要很高的PH才能使处 理后的废水达标。使用NaOH时沉淀较少，但成本高。使用石灰虽然 成本低，但处理产生的废渣较多，镍回收困难，而且存在二次污染的 隐患。中和过程中还容易形成氢氧化镍胶体沉淀，造成过滤困难，由 于形成沉淀的颗粒较小，不易沉淀，还需加入絮凝剂辅助沉淀。处理 后的废水呈碱性，还需要用酸中和才能排放。此外当含镍废水中含有 大量NH4+和络合能力较强的有机物时，很难使处理后的废水达到废水 排放要求。
②硫化物沉淀
硫化物沉淀形成的硫化镍沉淀颗粒小，容易形成胶体。同时硫 化剂本身在水中有残留(工业废水中S2-含量国家也有严格要求)，遇 酸生成硫化氢气体造成环境污染，而且采用硫化法很难将Ni2+含量降 低到1mg/L以下。
③铁氧体法
铁氧化体处理废水主要是利用沉淀物的吸附性能，所以当废水 中Ni2+浓度过高或废水含有NH4+、柠檬酸等络合物时就无法使处理后 的废水达标，而且废渣遇酸又会溶出，存在二次污染的隐患。同时由 于形成大量沉淀，造成镍回收困难。
④溶剂萃取法
通过萃取需要较多的萃取级数，同时很难将废水中Ni2+浓度处理 到1mg/L以下，而且溶剂在萃取和再生过程中萃取剂损失较多，造成 处理成本高。
⑤吸附法
吸附剂常用活性炭、腐殖酸、海泡石、树脂等。吸附法常用于 处理Ni2+浓度较低的废水。此法存在饱和吸附量小、不易回收镍、处 理不当容易造成二次污染、设备投资大等缺陷。
⑥膜分离技术
包括反渗透、膜萃取、超滤等，由于膜分离需要在待处理的废 水达到一定的指标的条件下才能正常运行，废水中的固体悬浮物、有 机物、胶体物质等对膜的寿命都有不利影响，原水在进反渗透膜器之 前要采用一定的预处理措施，同时膜处理过程需要很高的压力，一次 设备投资多，维护、运行费用高。此外浓缩液还需经过再次无害化处 理。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术存在的上述缺陷，提供一种既能 将含镍废水处理后达标，使残余Ni2+含量<1mg/L，又能将镍全部回 收，处理成本低、设备投资小的含镍废水处理工艺。
本发明的具体技术方案是：
将含镍废水用氢氧化钠或氨水调节PH=5.5～9.5;常温下搅拌加 入丁二酮肟进行沉镍反应，丁二酮肟与滤液中Ni2+的摩尔比为 2.2∶1～2.4∶1，反应20～60分钟后过滤，滤饼用40～90℃热水洗涤， 再经过滤得到纯净的镍螯合物;镍螯合物根据产品要求，用盐酸、硫 酸或硝酸进行溶解，过滤后可以得到相应的镍盐溶液和丁二酮肟;酸 溶滤液经回收丁二酮肟后，再经中和、加热水解、过滤除去残余Fe3+ 后，蒸发、洗涤、结晶、干燥得到产品;合并第二步中的滤液并回收 丁二酮肟;回收的丁二酮肟循环用于沉镍反应。
上述的含镍废水处理工艺，用氢氧化钠或氨水调节时优选 PH=6.5～7.5。
上述的含镍废水处理工艺，优选氨水，从而降低处理成本，加快 反应速度。
上述的含镍废水处理工艺，滤饼洗涤时热水温度优选80～90℃。
上述的含镍废水处理工艺，滤饼洗涤时采用逆流洗涤。
本发明的优点是：
采用以上工艺处理含镍废水，残余Ni2+含量<1mg/L，除处理后 的废水满足要求外，还可将废水中所含镍全部予以回收，并得到合格 的镍盐产品。反应条件为常温、常压，对设备无特殊要求，同时丁二 酮肟亦可回收进行循环使用，因此处理成本很低。且处理后的废水呈 中性，不需中和就可达到排放要求。
具体实施方式
实施例1
废水样品为化学镀镍老液，初始PH=4.5，成分如下(g/L)：Ni2+2～ 6，Fe3+0.01～0.02，Cu2+0.2～0.6，NH4+70～80，此外还含有150～ 200g/L的亚磷酸根，25～50g/L的柠檬酸根，及乳酸等有机物。
常温搅拌情况下用氨水调节PH=5.5，再加入丁二酮肟进行沉镍 反应，丁二酮肟与滤液中Ni2+的摩尔比为2.2∶1，反应60分钟后过滤; 滤饼用40～45℃热水逆流洗涤2至3次后，再经过过滤得到纯净的 镍螯合物;将镍螯合物在搅拌情况下加入40%硫酸中，析出丁二酮肟， 过滤后得到硫酸镍溶液和丁二酮肟;再对酸浸液进行处理，采用活性 碳吸附回收丁二酮肟，经中和、加热水解、过滤除去残余Fe3+后，蒸 发、浓缩、结晶、干燥得到硫酸镍产品，经检验硫酸镍产品主要技术 达到电镀用硫酸镍标准要求(HG/T2824-1997)要求。合并第二步中 的滤液并采用活性碳吸附回收丁二酮肟。合并回收的丁二酮肟循环用 于沉镍工序。
实施例2
废水样品为化学镀镍老液，初始PH=4.5，成分如下(g/L)：Ni2+2～ 6，Fe3+0.01～0.02，Cu2+0.2～0.6，NH4+70～80，此外还含有150～ 200g/L的亚磷酸根，25～50g/L的柠檬酸根，及乳酸等有机物。
常温搅拌情况下用氨水调节PH=9.5，再加入丁二酮肟进行沉镍 反应，丁二酮肟与滤液中Ni2+的摩尔比为2.4∶1，反应20分钟后过滤; 滤饼用85～90℃热水逆流洗涤2至3次后，再经过过滤得到纯净的 镍螯合物;将镍螯合物在搅拌情况下加入10%硫酸中，析出丁二酮肟， 过滤后得到硫酸镍溶液和丁二酮肟;再对酸浸液进行处理，采用活性 碳吸附回收丁二酮肟，经中和、加热水解、过滤除去残余Fe3+后，蒸 发、浓缩、结晶、干燥得到硫酸镍产品，经检验硫酸镍产品主要技术 达到电镀用硫酸镍标准要求(HG/T2824-1997)要求。合并第二步中 的滤液并采用活性碳吸附回收丁二酮肟。合并回收的丁二酮肟循环用 于沉镍反应。
实施例3
废水样品为化学镀镍老液，初始PH=4.5，成分如下(g/L)：Ni2+ 2～ 6，Fe3+ 0.01～0.02，Cu2+ 0.2～0.6，NH4+ 70～80，此外还含有150～ 200g/L的亚磷酸根，25～50g/L的柠檬酸根，及乳酸等有机物。
常温搅拌情况下用氨水调节PH=7.0，再加入丁二酮肟进行沉镍 反应，丁二酮肟与滤液中Ni2+的摩尔比为2.3∶1，反应30分钟后过滤; 滤饼用80～90℃热水逆流洗涤2至3次后，再经过过滤得到纯净的 镍螯合物;将镍螯合物在搅拌情况下加入25%硫酸中，析出丁二酮肟， 过滤后得到硫酸镍溶液和丁二酮肟;再对酸浸液进行处理，采用活性 碳吸附回收丁二酮肟，经中和、加热水解、过滤除去残余Fe3+后，蒸 发、浓缩、结晶、干燥得到硫酸镍产品，经检验硫酸镍产品主要技术 达到电镀用硫酸镍标准要求(HG/T2824-1997)要求。合并第二步中 的滤液并采用活性碳吸附回收丁二酮肟。合并回收的丁二酮肟循环用 于沉镍反应。
实施例4
废水样品为化学镀镍老液，初始PH=4.5，成分如下(g/L)：Ni2+ 2～ 6，Fe3+ 0.01～0.02，Cu2+ 0.2～0.6，NH4+ 70～80，此外还含有150～ 200g/L的亚磷酸根，25～50g/L的柠檬酸根，及乳酸等有机物。
常温搅拌情况下用氨水调节PH=7.5，再加入丁二酮肟进行沉镍 反应，丁二酮肟与滤液中Ni2+的摩尔比为2.3∶1，反应35分钟后过滤; 滤饼用70～75℃热水逆流洗涤2至3次后，再经过过滤得到纯净的 镍螯合物;将镍螯合物在搅拌情况下加入30%硫酸中，析出丁二酮肟， 过滤后得到硫酸镍溶液和丁二酮肟;再对酸浸液进行处理，采用活性 碳吸附回收丁二酮肟，经中和、加热水解、过滤除去残余Fe3+后，蒸 发、浓缩、结晶、干燥得到硫酸镍产品，经检验硫酸镍产品主要技术 达到电镀用硫酸镍标准要求(HG/T2824-1997)要求。合并第二步中 的滤液并采用活性碳吸附回收丁二酮肟。合并回收的丁二酮肟汇循环 用于沉镍反应。
实施例5
废水样品为化学镀镍老液，初始PH=4.5，成分如下(g/L)：Ni2+ 2～ 6，Fe3+ 0.01～0.02，Cu2+ 0.2～0.6，NH4+ 70～80，此外还含有150～ 200g/L的亚磷酸根，25～50g/L的柠檬酸根，及乳酸等有机物。
常温搅拌情况下用氨水调节PH=6.5，再加入丁二酮肟进行沉镍 反应，丁二酮肟与滤液中Ni2+的摩尔比为2.3∶1，反应35分钟后过滤; 滤饼用75～80℃热水逆流洗涤2至3次后，再经过过滤得到纯净的 镍螯合物;将镍螯合物在搅拌情况下加入20%硫酸中，析出丁二酮肟， 过滤后得到硫酸镍溶液和丁二酮肟;再对酸浸液进行处理，采用活性 碳吸附回收丁二酮肟，经中和、加热水解、过滤除去残余Fe3+后，蒸 发、浓缩、结晶、干燥得到硫酸镍产品，经检验硫酸镍产品主要技术 达到电镀用硫酸镍标准要求(HG/T2824-1997)要求。合并第二步中 的滤液并采用活性碳吸附回收丁二酮肟。合并回收的丁二酮肟循环用 于沉镍反应。
实施例6
采用氢氧化钠替代实施例1～实施例6中的氨水，工艺条件不变。
