申请日2008.09.19
公开(公告)日2010.03.24
IPC分类号C02F1/70; C02F9/14
摘要
一种用于难降解工业废水处理的催化铁内电解与悬浮填料生物膜一体化处理工业废水的方法，包括以下步骤：第一步，制备催化铁内电解滤料;第二步，设置常规的生物反应池，生物反应池内投加悬浮填料;第三步，将催化铁内电解滤料放置于生物反应池内曝气系统的上方的适当位置，催化铁内电解滤料装置在水流垂直方向放置;第四步，污水进入上述放置了催化铁内电解滤料和悬浮填料的生物反应池内处理;第五步，将来自于生物反应池的混合液进入二沉池进行泥水分离分别排放。本发明能够将催化铁内电解技术与生物法有机耦合处理难生物降解工业废水、可减少毒性污染物对微生物的毒害作用、提高废水的可生化性、增强生化处理效果。
权利要求书
1、一种催化铁内电解与悬浮填料生物膜一体化处理工业废水的方法，其特 征是：包括以下步骤：
第一步，制备催化铁内电解滤料，根据废水的特征和污染物种类制备相应的 催化铁滤料，并压制成单元化滤料，单元化滤料的孔隙率为10～80%;
第二步，设置常规的生物反应池，生物反应池内投加悬浮填料，填料投加率 为20～60%;
第三步，将催化铁内电解滤料放置于生物反应池内曝气系统的上方的适当位 置，催化铁内电解滤料装置在水流垂直方向放置，并且催化铁内电解滤料装置在 过水断面上保证透水性良好，保证催化铁内电解滤料与污水的充分接触;
第四步，污水经格栅、初沉等预处理后进入上述放置了催化铁内电解滤料和 悬浮填料的生物反应池内，水力停留时间为3～48h，混合液DO≥1.5mg/L;
第五步，将来自于生物反应池的混合液进入二沉池进行泥水分离，沉淀时间 为1.5～3小时，沉淀出水和沉淀污泥分别排放。
2、根据权利要求1所述的催化铁内电解与悬浮填料生物膜一体化处理工业 废水的方法，其特征是：催化铁电解滤料由铁屑和铜屑机械混合方式制成，按照 铁与铜质量比为10∶1～100∶1的比例混合均匀，并压制成单元化滤料。
3、根据权利要求1所述的催化铁内电解与悬浮填料生物膜一体化处理工业 废水的方法，其特征是：催化铁电解滤料使用化学镀的方式制备，按照镀铜率为 0.2～1%的比例在压制成单元化滤料的铁屑表面进行化学镀铜。
4、根据权利要求1～3中任一所述的催化铁内电解与悬浮填料生物膜一体化 处理工业废水的方法，其特征是：根据废水的不同情况，可在上述的催化铁电解 滤料中加入阳离子表面活性剂改性的沸石，其含量为铁或铁和铜总重量的0%～ 10%。
5、根据权利要求1所述的催化铁内电解与悬浮填料生物膜一体化处理工业废 水的方法，其特征是：在第五步中，沉淀污泥部分回流至生物反应池，回流比0～ 0.5，其余部分作为剩余污泥排放。
6、根据权利要求1所述的催化铁内电解与悬浮填料生物膜一体化处理工业废 水的方法，其特征是：在第一步中制备的单元化滤料安置于框体装置中，构成框 体式的催化铁滤料，在第三步中将框体式的催化铁滤料放置在生物反应池中。
说明书
催化铁内电解与悬浮填料生物膜一体化处理工业废水方法
技术领域
本发明属于废水处理技术，涉及一种用于难降解工业废水处理的催化铁内 电解与悬浮填料生物膜一体化处理工业废水的方法。
背景技术
化工、冶金、炼焦、轻工、建材等行业生产过程排放的废水中往往含有大 量难降解有机污染物和有害的重金属，对环境造成严重的危害。此类化学物质 具有持久性，会在环境中长期保留下来。研究表明，难降解有机污染物可能导 致内分泌、生殖和免疫机能失调、神经行为和发育紊乱、甚至引发癌症。通常， 这类废水的BOD/COD比远远小于生活废水，因此在生物处理前常常需先进行各种 物理化学预处理。诸如过滤，使用紫外、过氧化氢、臭氧的高级氧化法，萃取 法，混凝沉淀法等方法。但这些方法有的去除污染物的能力相对较弱，对难降 解有机污染物和有害的重金属去除效果较差，有的虽然有效果但投资高处理费 用昂贵。这类有毒、难生物降解的废水处理的新技术的研究仍是当前研究工作 的热点。
内电解法污水处理技术是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理 的良好工艺，铁碳内电解法是内电解法的起源，又称铁碳法、铁屑过滤法、零 价铁法等，其反应器内的填料主要有两种：一种为单纯的铁刨花;另一种为铸 铁屑与惰性碳颗粒(如活性炭、焦炭等)的混合填充体。两种填料均具有内电解 反应所需的基本元素：Fe和C。低电位的Fe与高电位的C在废水中产生电位差， 具有一定导电性的废水充当电解质，形成无数的原电池，产生电极反应和由此 所引起的一系列作用，改变废水中污染物的性质，从而达到废水处理的目的。 该法处理效果好、成本低廉、操作维护方便，但存在以下缺陷：(1)须在酸性 条件下进行，而在酸性条件下，溶出的铁量大;预处理出水在进入生物法处理 之前必须加碱中和，中和时产生大量沉淀物，增加了脱水工段的负担，并且废 渣的最终归属也成问题;(2)需要大量曝气，能耗大，且影响铁对有机物的还原 效果，同时造成铁的消耗量大，产生大量的污泥;(3)处理装置经一段时间的 运行后，铁屑易结块，出现沟流等现象，大大降低处理效果，甚至无法运行。
中国专利CN1382649A公开了一种“催化还原铁内电解法”的水处理方法。 该法通过采用铜作为惰性电极使电化学反应的效率进一步提高，大大加速铁的 氧化，同时不需要曝气，避免了铁被分子氧的氧化，耗铁量很小，而且该法的 适用水质范围广，不再仅仅局限于酸性废水。在氧化一还原反应进行的同时， 生成的亚铁离子发生混凝作用，部分有机物可被混凝去除，进一步提高了处理 效果，非常适宜作为生化处理的预处理段。
废水生物处理是十九世纪末出现的治理污水的技术，是一个既古老又一直 处于发展中的工艺，是目前废水处理中应用最广的方法。主要的好氧生物处理 法根据微生物在水中是悬浮状态还是附着在某种填料上区分为活性污泥法和生 物膜法。普通活性污泥法在中、低浓度污染有机废水处理中是技术分类广泛， 使用最多，运行最为可靠的方法，具有投资省处理效果好等优点，但其缺点是 废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀等。生物膜法是在废水生 物处理中应用了填料，主要有生物滤池法、生物转盘法、生物接触氧化法以及 近年来发展起来的悬浮填料生物膜法等，生物膜法处理废水具有许多优点，如 产生的污泥量少，不会引起污泥膨胀;生物膜上参与净化的微生物种类多，存 活时间长，对废水水质和水量变动具有较好的适应能力;运行管理方便、简易 等。但利用生物膜法处理废水需要的投资较大，挂膜困难且容易脱落，大量非 活性细小悬浮物分散水中使处理水的澄清度降低。悬浮填料作为一种新型填料， 可直接向池内投加，无需填料支架(只须在排水口设置格网，防止填料流失)，挂 膜后的密度接近于水，只需很小的气量即可均匀悬浮于水中，与其它填料相比， 可节省投资，更新方便。填料在曝气条件下处于流化状态，这不仅使废水与填 料上的生物膜广泛而频繁地接触，而且填料在流化过程中切割分散气泡，使布 气趋于均匀，提高了氧利用率。另外，悬浮填料受到气流、水流的冲刷，老化 的膜能自动脱落，随出水带走，保证了膜的活性，促进了新陈代谢。但是，由 于工业废水污染物组成复杂，其中的有毒有害物质常常使得微生物无法正常工 作，甚至中毒死亡，因此，单纯生物工艺对难生物降解工业废水的处理都存在 一定的局限性。而现有技术中涉及到铁与生物处理的方法主要有：生物铁法、 生物铁填料法以及铁内电解法作为生物预处理的组合使用方法。其中生物铁法 是直接在曝气池或进水中投加铁盐(氢氧化铁、氯化铁等)，可提高废水的处理 效果，但需要另外设置投药装置并且增加了运行成本;生物铁填料法实际上是 铁炭法与生物法的耦合，在生化池中的适当位置安装铁填料，该铁填料的主要 组分是废铸铁屑，有效成分是铁，利用废铸铁屑含有的炭和其他杂质形成原电 池而发生原电池反应，使废水的可生物降解性得以提高。而现有的将铁内电解 法作为生物预处理的处理方法，需要增加铁内电解反应池，增加了投资，运行 操作也较为复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够将催化铁内电解技术与生物 法有机耦合处理难生物降解工业废水、可减少毒性污染物对微生物的毒害作用、 提高废水的可生化性、增强生化处理效果的催化铁内电解与悬浮填料生物膜一 体化处理工业废水的方法。
本发明的解决方案包括以下步骤：
第一步，制备催化铁内电解滤料，根据废水的特征和污染物种类制备相应 的催化铁滤料，并压制成单元化滤料，单元化滤料的孔隙率为10～80%;
第二步，设置常规的生物反应池，生物反应池内投加悬浮填料，填料投加 率为20～60%;
第三步，将催化铁内电解滤料放置于生物反应池内曝气系统的上方的适当 位置，催化铁内电解滤料装置在水流垂直方向放置，并且催化铁内电解滤料装 置在过水断面上保证透水性良好，保证催化铁内电解滤料与污水的充分接触;
第四步，污水经格栅、初沉等预处理后进入上述放置了催化铁内电解滤料 和悬浮填料的生物反应池内，水力停留时间为3～48h，混合液DO≥1.5mg/L;
第五步，将来自于生物反应池的混合液进入二沉池进行泥水分离，沉淀时 间为1.5～3小时，沉淀出水和沉淀污泥分别排放。该步骤中，沉淀污泥可部分 回流至生物反应池，回流比0～0.5，其余部分作为剩余污泥排放。
上述的催化铁电解滤料可以由铁屑和铜屑机械混合方式制成，按照铁与铜质 量比为10∶1～100∶1的比例混合均匀，并压制成单元化滤料。
上述的催化铁电解滤料也可以使用化学镀的方式制备，按照镀铜率为0.2～ 1%的比例在压制成单元化滤料的铁屑表面进行化学镀铜。
根据废水的不同情况，可在上述的催化铁电解滤料中加入阳离子表面活性剂 改性的沸石，其含量为铁或铁和铜总重量的0%～10%。
上述第一步中制备的单元化滤料可安置于框体装置中，构成框体式的催化铁 滤料，在第三步中将框体式的催化铁滤料放置在生物反应池中。
本发明的方法将催化铁内电解与悬浮填料生物膜法耦合，并不是简单的单独 发挥两者的作用，而是产生增效的协同效应：①催化铁内电解法的快速还原作 用，可以减小毒害有机物或者重金属对微生物的抑制和毒性，提高悬浮填料生 物膜法的处理效率;②悬浮填料膜法中存在的微生物和溶解氧可促进铁的生物 腐蚀，从而间接提高催化铁内电解法的效率;③催化铁内电解填料可以改变悬 浮填料一级微生物的表面荷电性，促进生物膜的挂膜，丰富生物膜系统的微生 物相，提高膜上的微生物量，间接促进生物的硝化和反硝化作用;④催化铁内 电解反应过程中产生的铁离子可以把磷酸盐沉淀，提高体系的除磷效果;⑤催 化铁内电解法产生的铁离子可改善微生物的絮凝、沉淀和脱水性能，提高二沉 池内的泥水分离效果;⑥一体化的耦合方式可以有效减少构筑物占地面积，简 化运行和管理维护操作。经本发明处理后，废水CODCr、BOD5、TN-N、NH3-N、TP-P， 色度等的去除率可分别达到80%，80%，60%，80%，80%以上，而且反应池 的体积小，基建费用低，能耗低，运行费用低，难降解物质去除率高，脱色效 果好，生化作用增强，并具备同时脱氮除磷的能力。
具体实施方式
实施例1：用本发明的方法处理印染废水。
该印染废水的CODCr、BOD5、NH3-N、TP-P分别为1000～2200mg/L、100～320 mg/L、80～180mg/L、8～15mg/L，色度为900～2000倍，pH为11～12，水温 为18～34℃。废水的可生化性差，色度高，颜色多样，有红色、黑色、黄色、 绿色等，组分复杂，脱色困难。采用本发明的方法对之进行处理，具体流程如 下：
(1)将铁屑和铜屑按照1∶10的比例混匀，配制成催化铁内电解滤料，并 装填于框体装置中，催化铁内电解池内的填料孔隙率为10%，置于生物反应池 内距离曝气装置一定距离的上方，生物反应池内悬浮填料投加率为60%。
(2)考虑对进水pH的要求，先调节废水的pH≤9，然后废水进入一体化反 应池，水力停留时间48小时，混合液内DO保持在1.5~2.0mg/L，无需污泥回 流。
(3)从一体化反应池出来的混合液进入二沉池进行固液分离，沉淀时间为 1.5小时，沉淀污泥两天排放一次。
经以上处理，出水水质和去除率见下表1。具有非常好的脱色和脱氮除磷效 果。而且，在相同条件下，用本发明工艺和一般生物膜法分别培养悬浮填料上的 生物膜，发现本工艺悬浮填料载体上的生物量是后者的1.8倍，大大加强了生物 处理效果。
