申请日2008.09.19
公开(公告)日2010.03.24
IPC分类号C02F1/58
摘要
本发明提供了一种用天然矿物在富磷水体或污水中除磷及回收磷的定量工艺方法。其分别称取方解石和硬石膏粉末，粒径在300～500目，按4∶1～10∶1的质量比混合，在初始磷浓度为20mg/L～2mg/L的溶液中，在温度为30℃，反应时间为10小时的条件下，混合矿物中每1g石膏对应的有效除磷量的经验公式为：Pt=(0.5*CP-0.3±0.45)mg(其中，Pt是1g石膏对应的有效除磷量，CP为溶液的初始磷浓度)。在混合矿物去除磷效果较低后，只需加入硬石膏矿物粉末，这时，每1g石膏对应的有效除磷量在(0.5*CP-0.5)～1.9(0.5*CP-0.5)之间。该工艺能够应用于城市污水处理末端的上清液、农村分散式生活污水，富营养化湖泊水体及大、中、小型的富营养化景观水体的除磷及回收磷。
权利要求书
1.天然矿物对富磷水体或污水的除磷及回收磷的定量工艺，其特征是其分别称取方解石和硬 石膏粉末，粒径在300-500目之间，按4∶1～10∶1的质量比配制成混合矿物，分别置于250mL 的锥形瓶中，再分别加入初始磷浓度为20mg/L～2mg/L的溶液100mL，pH调节到7.5; 然后，放入恒温振荡器中，转速为150转/min，温度为30℃，反应时间为10小时。在混 合矿物去除磷效果较低后，只加入硬石膏矿物粉末。
2.根据权利要求1所述的天然矿物对富营养化水体或污水除磷的方法，其特征是在初始磷浓 度为20mg/L～2mg/L的溶液中，混合矿物中，每1g石膏对应的有效除磷量的经验公式 为：Pt=(0.5*CP-0.3±0.45)mg(其中，Pt是1g石膏对应的有效除磷量，CP为溶液的初 始磷浓度)。
3.根据权利要求1所述的天然矿物对富营养化水体或污水除磷的方法，其特征是在混合矿物 去除磷效果较低后，只需加入硬石膏矿物粉末，这时，每1g石膏对应的有效除磷量在 (0.5*CP-0.5)～1.9(0.5*CP-0.5)之间(其中，Pt是1g石膏对应的有效除磷量，CP为溶 液的初始磷浓度)。
说明书
天然矿物对富磷水体或污水除磷及回收磷的定量应用工艺
技术领域
本发明属于水污染治理领域，特指两种天然矿物的特定比例混合物在富磷水体或污水除 磷及回收磷的过程中，反复使用的定量应用方法。
背景技术
磷是水体富营养化的主要诱导因子，所以在应对日益严重的全球富营养化问题的过程中， 首先注重对磷的控制。
在发达国家，对污水中磷的处理非常重视，尤其注重在工业废水和城市生活污水的处理过 程中对磷的回收利用;并研制了相应的回收工艺--以磷的无机矿物磷酸铵镁(MgNH4PO46H2O， 俗称鸟粪石或MAP)和磷酸钙技术为主。例如，意大利的Treviso污水处理厂，在污泥脱水上清 液线路上安装了MAP结晶回收装置，回收率为54%，该工艺已于2001年投入生产性运行;英 国Slough污水处理厂，用MAP沉淀装置处理污泥脱水上清液，并于2002年投产，对可溶性磷 酸盐的回收率为80%;荷兰Geestmerambacht污水厂采用Crystalactor技术回收磷酸钙。
目前，发达国家采用的除磷(回收磷)方法存在以下问题：
①采用的磷酸铵镁和磷酸钙矿物回收方法主要应用于对工业废水和城市生活污水除磷过 程中磷的回收，但无法对富营养化水体(如富营养化湖泊水体、农村分散式生活污水、景区 富磷水体)中的磷进行去除和循环利用。
②以磷酸铵镁的形式除磷(回收磷)是通过投加MgCl等化学试剂来完成的，其缺点是 运行成本很高，而且要求在较高的pH值(pH>9)背景下运行(这在自然界水体中是不可能 的)。所以，应用前景有待进一步研究。
③以磷酸钙的形式除磷(回收磷)是通过投加Ca(OH)2，NaOH等化学试剂来完成的，不 仅成本较高，同时也存在运行条件要求苛刻的问题，难以进行自然界富磷水体的规模化生产运 行。
④上述方法还没有实现真正的定量化处理，其工艺的成熟性有待于进一步开发。
在我国，许多学者从不同的角度对除磷和磷的循环利用进行了研究，但多数仍停留在实验 室的研究阶段，并缺少系统的有推广前景的实验方案和措施。
发明内容
本发明的目的是提供一种用定量的天然矿物粉末在富磷水体或污水中去除磷(回收磷) 的新方法，并且除磷(回收磷)效率高，运行条件的要求低、成本低，不仅能够用于城市污 水的除磷、回收磷，还可以应用于富营养化湖泊水体，农村分散式生活污水以及大、中、小 型的富营养化景观水体的除磷、回收磷。
实现上述目的的技术方案是：
步骤一：
分别称取方解石矿物晶体(CaCO3)和硬石膏矿物晶体(CaSO4)粉末，粒径在300-500目， 按4∶1～10∶1的质量比混合，分别置入容量为250mL的锥形瓶中，然后，分别加入初始磷浓度 为20mg/L～2mg/L的溶液100mL;放入恒温振荡器中，设定转速为150转/分钟，温度为30℃， 待反应10小时后，取其上清液，用钼酸铵分光光度法测定该上清液的磷浓度。然后，将锥形 瓶中的上清液去除，把锥形瓶中的残余混合矿物粉末烘干，再分别加入初始磷浓度是 20mg/L～2mg/L的溶液100mL，放入恒温振荡器中，在上述条件下重复实验，直至其去除磷 (回收磷)的效果较低时为止(效果较低的标准是：在初始磷浓度为20mg/L-10mg/L溶液中的 除磷率≤80%，在初始磷浓度为10mg/L-2mg/L溶液中的除磷率≤75%，在初始磷浓度≤2mg/L 溶液中的除磷率≤70%)。
步骤二：
将去除磷(回收磷)效果较低后的残余混合矿物粉末烘干，分别加入初始磷浓度是 20mg/L～2mg/L的溶液100mL，再分别加入400-500目的硬石膏矿物晶体粉末(石膏第一次 加入);放入恒温振荡器中，在上述条件下重复实验，直至其去除磷(回收磷)的效果较低时， 再第二次，第三次……第n次加入硬石膏矿物晶体粉末。
实验结果表明：混合矿物中每1g石膏对应的有效除磷量的经验公式为：Pt=(0.5*CP- 0.3±0.45)mg(其中，Pt是1g石膏对应的有效除磷量，CP为溶液的初始磷浓度)。在混合矿 物去除磷效果较低后，只需加入硬石膏矿物粉末，这时，每1g石膏对应的有效除磷量在 (0.5*CP-0.5)～1.9(0.5*CP-0.5)之间。
有益效果：
(1)该工艺除磷(回收磷)的效果可以达到89～95%或更高;处理后水体的磷平衡浓度 在0.2-0.4mg/L左右。
(2)确定了混合矿物的投放量与有效除磷总量的关系，使得对富磷水体(不同磷浓度) 的除磷(回收磷)实现定量化控制。
(3)该工艺可使得相应水体趋向中性化(pH值趋近7.5左右)发展，使水体优化，又 不会形成二次污染，使用方便。
(4)本发明与国外现有工艺相比的优点是：以廉价的天然矿物进行混合配比，不需要添 加任何化学药剂。它不仅能够用于城市污水的除磷、回收磷，还可以应用于富营养化湖泊水 体，农村分散式生活污水以及大、中、小型的富营养化景观水体的除磷、回收磷。
(5)成本仅相当于国外现有磷回收工艺的1/25-1/40。以10mg/L的初始磷溶液为例， 加入石膏2kg，可对0.9-1.2吨的10mg/L的磷溶液中的磷进行去除(回收)。如果按每吨石膏120 元计算，加入石膏时每吨初始磷浓度为10mg/L富营养化水体的运行成本为0.16-0.24元;而国 外Crystalactor技术回收磷酸钙的成本则是76000-80000元/吨(RMB)。
具体实施方式(由以下两个步骤完成)：
步骤一
实施例1.
取比例为4∶1(方解石/硬石膏的质量比)的混合矿物粉末6g(方解石的粒径为325目，石 膏的粒径为500目)，置入容量为250mL的锥形瓶中，加入初始磷浓度是20mg/L的溶液，pH 调节至7.5;放入恒温振荡器中，设定转速为150转/min，温度为30℃，反应10小时后，取 其上清液测试。然后，将锥形瓶中的上清液去除(缓慢倒出)，把锥形瓶中的残余混合矿物 粉末烘干，再加入初始磷浓度是20mg/L的溶液100mL，在上述条件下重复实验，直至其除 磷(回收磷)的效果较低时为止。最后的有效除磷总量为11.374mg，有效除磷总量与石膏的 相关性为1g石膏对应9.48mg(表1，No.1).
实施例2.
取比例为4∶1(方解石/硬石膏的质量比)的混合矿物粉末5g(方解石的粒径为325目，石 膏的粒径为500目)，置入容量为250mL的锥形瓶中，加入初始磷浓度是15mg/L的溶液，pH 调节至7.5;放入恒温振荡器中，设定转速为150转/min，温度为30℃，反应10小时后，取 其上清液测试。然后，将锥形瓶中的上清液去除(缓慢倒出)，把锥形瓶中的残余混合矿物 粉末烘干，再加入初始磷浓度是15mg/L的溶液100mL，在上述条件下重复实验，直至其除 磷(回收磷)的效果较低时为止。最后的有效除磷总量为7.089mg，有效除磷总量与石膏的 相关性为1g石膏对应7.09mg(表1，No.2).
实施例3.
取比例为4∶1(方解石/硬石膏的质量比)的混合矿物粉末4g(方解石的粒径为325目，石 膏的粒径为500目)，置入容量为250mL的锥形瓶中，加入初始磷浓度是10mg/L的溶液，pH 调节至7.5;放入恒温振荡器中，设定转速为150转/min，温度为30℃，反应10小时后，取 其上清液测试。然后，将锥形瓶中的上清液去除(缓慢倒出)，把锥形瓶中的残余混合矿物 粉末烘干，再加入初始磷浓度是10mg/L的溶液100mL，在上述条件下重复实验，直至其除 磷(回收磷)的效果较低时为止。最后的有效除磷总量为3.755mg，有效除磷总量与石膏的 相关性为1g石膏对应4.69mg(表1，No.3).
实施例4.
取比例为4∶1(方解石/硬石膏的质量比)的混合矿物粉末4g(方解石的粒径为325目，石 膏的粒径为500目)，置入容量为250mL的锥形瓶中，加入初始磷浓度是8mg/L的溶液，pH 调节至7.5;放入恒温振荡器中，设定转速为150转/min，温度为30℃，反应10小时后，取 其上清液测试。然后，将锥形瓶中的上清液去除(缓慢倒出)，把锥形瓶中的残余混合矿物 粉末烘干，再加入初始磷浓度是8mg/L的溶液100mL，在上述条件下重复实验，直至其除磷 (回收磷)的效果较低时为止。最后的有效除磷总量为3.010mg，有效除磷总量与石膏的相 关性为1g石膏对应3.76mg(表1，No.4)。
实施例5.
取比例为4∶1(方解石/硬石膏的质量比)的混合矿物粉末4g(方解石的粒径为325目，石 膏的粒径为500目)，置入容量为250mL的锥形瓶中，加入初始磷浓度是6mg/L的溶液，pH 调节至7.5;放入恒温振荡器中，设定转速为150转/min，温度为30℃，反应10小时后，取 其上清液测试。然后，将锥形瓶中的上清液去除(缓慢倒出)，把锥形瓶中的残余混合矿物 粉末烘干，再加入初始磷浓度是6mg/L的溶液100mL，在上述条件下重复实验，直至其除磷 (回收磷)的效果较低时为止。最后的有效除磷总量为2.168mg，有效除磷总量与石膏的相 关性为1g石膏对应2.71mg(表1，No.5)。
实施例6.
取比例为4∶1(方解石/硬石膏的质量比)的混合矿物粉末5g(方解石的粒径为325目，石 膏的粒径为500目)，置入容量为250mL的锥形瓶中，加入初始磷浓度是4mg/L的溶液，pH 调节至7.5;放入恒温振荡器中，设定转速为150转/min，温度为30℃，反应10小时后，取 其上清液测试。然后，将锥形瓶中的上清液去除(缓慢倒出)，把锥形瓶中的残余混合矿物 粉末烘干，再加入初始磷浓度是4mg/L的溶液100mL，在上述条件下重复实验，直至其除磷 (回收磷)的效果较低时为止。最后的有效除磷总量为1.748mg，有效除磷总量与石膏的相 关性为1g石膏对应1.75mg(表1，No.6)。
实施例7.
取比例为4∶1(方解石/硬石膏的质量比)的混合矿物粉末5g(方解石的粒径为325目，石 膏的粒径为500目)，置入容量为250mL的锥形瓶中，加入初始磷浓度是2mg/L的溶液，pH 调节至7.5;放入恒温振荡器中，设定转速为150转/min，温度为30℃，反应10小时后，取 其上清液测试。然后，将锥形瓶中的上清液去除(缓慢倒出)，把锥形瓶中的残余混合矿物 粉末烘干，再加入初始磷浓度是2mg/L的溶液100mL，在上述条件下重复实验，直至其除磷 (回收磷)的效果较低时为止。最后的有效除磷总量为0.0.539mg，有效除磷总量与石膏的 相关性为1g石膏对应0.539mg(表1，No.7)。
步骤一中的7个实施例说明，在初始磷浓度分别为20mg/L～2mg/L的溶液中，矿物粒 径为300～500目、方解石/硬石膏的质量比为4∶1～10∶1、pH调节在7.5左右时;在转速为150 转/min、温度30℃、反应时间10小时的条件下，混合矿物中每1g石膏的有效除磷总量为Pt= (0.5*CP-0.3±0.4)mg(其中，Pt是1g石膏对应的有效除磷量，CP为溶液的初始磷浓度)。
步骤二
实施例8.
将实施例3中去除磷(回收磷)效果较低的残余混合矿物粉末烘干，再加入初始磷浓度 是10mg/L的溶液100mL，然后加入400-500目的硬石膏矿物晶体粉末0.4g(石膏第一次加入)。 在上述条件下重复实验，直至其去除磷(回收磷)的效果较低时，再第二次加入400-500目的 硬石膏矿物晶体粉末0.4g，第三次加入400-500目的硬石膏矿物晶体粉末0.4g，第n次加入 硬石膏矿物晶体粉末。那么，第一次加入硬石膏的有效除磷量为2.868mg，第二次加入硬石膏 的有效除磷量为1.946mg，第三次加入硬石膏的有效除磷量为1.946mg;则第一次、第二次、 第三次对应的每1g石膏的有效除磷量为7.17，4.86，6.49(表1，No.8)。
实施例9.
将实施例5中去除磷(回收磷)效果较低的残余混合矿物粉末烘干，再加入初始磷浓度 是6mg/L的溶液100mL，然后加入400-500目的硬石膏矿物晶体粉末0.4g(石膏第一次加入)。 在上述条件下重复实验，直至其去除磷(回收磷)的效果较低时，再第二次加入400-500目的 硬石膏矿物晶体粉末0.4g，第三次加入400-500目的硬石膏矿物晶体粉末0.3g，第n次加入 硬石膏矿物晶体粉末。那么，第一次加入硬石膏的有效除磷量为1.670mg，第二次加入硬石膏 的有效除磷量为1.136mg，第三次加入硬石膏的有效除磷量为1.106mg，则第一次、第二次、 第三次对应的每1g石膏的有效除磷量为4.17，2.84，3.69(表1，No.9)。
实施例10.
将实施例7中去除磷(回收磷)效果较低的残余混合矿物粉末烘干，再加入初始磷浓度 是2mg/L的溶液100mL，然后加入400-500目的硬石膏矿物晶体粉末0.6g(石膏第一次加入)。 在上述条件下重复实验，直至其去除磷(回收磷)的效果较低时，再第二次加入400-500目的 硬石膏矿物晶体粉末0.6g，第三次加入400-500目的硬石膏矿物晶体粉末0.6g，第n次加入 硬石膏矿物晶体粉末。那么，第一次加入石膏的有效除磷量为0.489mg，第二次加入石膏的有 效除磷量为0.483mg，第三次加入石膏的有效除磷量为0.463mg，则第一次、第二次、第三 次对应的每1g石膏的有效除磷量为0.82，0.81，0.77(表1，No.10)。
步骤二的3个实施例表明，步骤一中的混合矿物在除磷(回收磷)效果较低以后，只需 要加入定量的硬石膏，便可以继续除磷;这时，每1g硬石膏对应的有效除磷量在(0.5*CP-0.5) ～1.9(0.5*CP-0.5)之间(其中，Pt是1g石膏对应的有效除磷量，CP为溶液的初始磷浓度)。
