申请日2007.03.20
公开(公告)日2009.06.17
IPC分类号B01D61/02; B01D61/08; B01D61/14; B01D63/12; B01D61/42; B01D61/46; B01D61/58; B01D61/18
摘要
本发明涉及一种用于减少废水流中的有机物含量和体积的方法，所述方法包括使所述废水流与纳滤装置接触，以获得浓缩物和含水流渗透物，所述含水流渗透物含有可能存在的任何非沉淀性金属离子的盐，随后使所述浓缩物与优选可反冲洗的超滤装置接触，并选择性地还与活性炭接触。所述方法可以是还从废水流中去除其他组分的更广泛的方法的组成部分。本发明还涉及一种组件，所述组件包含(a)纳滤装置;(b)优选可反冲洗的超滤装置;(c)一根或多根适用于将纳滤装置浓缩物输送至所述超滤装置的管道;和可选的(d)装有活性炭的容器。本发明还涉及一种包括所述组件的用于处理废水的系统。
权利要求书
1、一种组件，所述组件具有减少含有有机物的废水流中的有机物含 量和体积的作用，所述组件包括部件(a)、(b)和(c)，以及可选的(d)：
(a)纳滤装置;
(b)优选可反冲洗的超滤装置;
(c)一根或多根适用于将纳滤装置浓缩物输送至所述超滤装置的管 道;
(d)装有活性炭的容器和一根或多根适用于将所述纳滤装置浓缩物输 送至所述容器以与所述活性炭接触的管道;
其中所述组件还包括：一根或多根适用于将所述物流输送至所述纳 滤装置的流入管道;和一根或多根用于所述容器、所述超滤装置浓缩物 和渗透物、以及所述纳滤装置渗透物的流出管道。
2、根据权利要求1所述的组件，其特征在于，所述组件进一步具有 至少一个以下特征：
(i)所述纳滤装置具有≤1000道尔顿，优选为≤500道尔顿，更优选为 ≤160道尔顿的截留值;
(ii)所述纳滤装置在pH 7～14时是稳定的;
(iii)所述纳滤装置在pH 0～7时是稳定的;
(iv)所述纳滤装置在与水可混溶的有机溶剂和与水不混溶的有机溶 剂存在的情况下是稳定的;
(v)所述废水流基本上不含有沉淀性金属离子的盐，
(vi)所述组件还包括装有活性炭的容器，该活性炭适用于在流入废水 与所述纳滤装置接触之前与所述流入废水相接触，条件是所述活性炭和 在权利要求1(d)部分中提及的任何其他活性炭可以全部或部分地负载有 机物降解细菌。
3、根据权利要求2所述的组件，其包括特征(vi)，并且其中装有所 述活性炭的单个容器有效地与所述流入废水接触且与所述纳滤装置浓缩 物接触。
4、用于处理废水流的系统，所述废水流含有沉淀性金属离子的盐、 非沉淀性金属离子的盐、以及包含有机溶剂和溶质的有机物，所述系统 包括以下单元：
(A)反应器，其配备有：一根或多根废水流流入管道;一根或多根用 于反应物的流入管道，所述反应物适用于通过与所述物流中的沉淀性金 属离子反应形成水不溶性盐;一根或多根用于将所述水不溶性盐作为泥 浆去除的流出管道;和一根或多根用于将沉淀性无机盐已消耗的所述物 流引导至(B)单元的流出管道;
(B)超滤装置，其适用于将盐已消耗的所述物流中的沉淀性金属离子 的盐的含量减少到小于100ppm，并配备有：一根或多根用于盐已消耗的 所述物流的流入管道、一根或多根无机盐沉淀物超滤装置浓缩物流出管 道、和一根或多根基本上不含沉淀性金属离子的超滤装置渗透物的流出 管道;和
(C)权利要求1～3中任一项所限定的组件。
5、根据权利要求4所述的系统，所述系统还包括以下特征(D1)、(D2) 和(D3)之一：
(D1)电渗析膜和反渗透膜的组合，所述组合适于同时或依次按串联 或并联运行并接收有机物含量已减少的所述纳滤装置渗透物，以将所述 纳滤装置渗透物分离为：基本上包含所有非沉淀性金属离子的盐且有机 物含量已进一步减少的浓缩物，和基本上是纯水的渗透物;
(D2)膜蒸馏单元，其用于有效地接收所述纳滤装置渗透物，以将所 述纳滤装置渗透物分离为：基本上包含所有非沉淀性金属离子的盐和有 机溶质的浓缩物，和基本上是纯水的渗透物;
(D3)电渗析膜和膜蒸馏膜的组合，所述组合适于同时或依次按串联 或并联运行并接收所述纳滤装置渗透物，以将所述纳滤装置渗透物分离 为：基本上是纯水的膜蒸馏冷凝物，和所述电渗析膜的基本上不含有机 污染物的矿物质浓缩物。
6、根据权利要求5所述的系统，其还包括以下特征(E)和(F)中的至 少一个特征：
(E)适用于消除有机物的单元，所述有机物是接受自所述超滤装置浓 缩物的一根或多根所述流出管道的有机物，并且还可以是接受自所述装 有活性炭的容器的有机物;
(F)至少一个适用于在紫外线辐射下氧化下列一个或多个点上的任何 低分子有机化合物的单元：
(i)在所述纳滤装置渗透物上;和/或
(ii)在反渗透渗透物和/或电渗析浓缩物(盐)上;和/或
(iii)在膜蒸馏渗透物和/或在膜蒸馏浓缩物上。
7、用于减少含有有机物的废水流中的有机物含量和体积的方法，所 述方法包括：使所述废水流与纳滤装置接触，以获得浓缩物和含有可能 存在于所述废水流中的任何非沉淀性金属离子的盐的含水流渗透物，然 后使所述浓缩物与优选可反冲洗的超滤装置接触，并选择性地还与活性 炭接触，以减少所述浓缩物中有机物的含量和体积。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法进一步具有 至少一个以下特征：
(i)所述纳滤装置具有≤1000道尔顿，优选为≤500道尔顿，更优选为 ≤160道尔顿的截留值;
(ii)所述纳滤装置在pH 7～14时是稳定的;
(iii)所述纳滤装置在pH 0～7时是稳定的;
(iv)所述纳滤装置在与水可混溶的有机溶剂和与水不混溶的有机溶 剂存在的情况下是稳定的;
(v)所述废水流基本上不含有沉淀性金属离子的盐;
(vi)所述废水流在与所述纳滤装置接触之前与附加的活性炭相接触， 条件是所述附加活性炭和权利要求7所述的任何其他活性炭可以全部或 部分地负载有机物降解细菌。
9、根据权利要求8所述的方法，其中采用特征(vi)，并且所述活性 炭的个体被用于与流入废水接触，并与所述纳滤装置浓缩物接触。
10、用于处理废水的方法，所述废水含有沉淀性金属离子的盐、非 沉淀性金属离子的盐、以及包含有机溶剂和溶质的有机物，所述方法包 括以下顺序步骤：
(A)使所述废水与适用于沉淀所述废水中的沉淀性金属离子的水不 溶性盐的反应物接触，去除形成的所述水不溶性盐的泥浆，并将无机盐 已消耗的所述废水引导到步骤(B);
(B)使来自步骤(A)的所述废水与超滤装置接触，所述超滤装置适用于 将盐已消耗的所述物流中的沉淀性金属离子的含量减少到小于100ppm; 和
(C)使来自所述超滤装置的渗透物与纳滤装置接触，以获得浓缩物和 含有可能存在于所述废水中的任何非沉淀性金属离子的盐的含水流渗透 物，然后使所述浓缩物与优选的反冲洗的超滤装置接触，并选择性地还 与活性炭接触，以减少所述浓缩物中有机物的含量和体积。
11、根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括以下步骤(D1)、 (D2)和(D3)之一：
(D1)使所述纳滤装置渗透物与适于同时或依次按串联或并联运行的 电渗析膜和反渗透膜的组合接触，从而将有机物含量已减少的所述渗透 物分离为：基本上包含所有非沉淀性金属离子的盐且有机物含量已进一 步减少的浓缩物，和基本上是纯水的渗透物;
(D2)使所述纳滤装置渗透物与膜蒸馏单元接触，以将所述渗透物分 离为：基本上包含所有非沉淀性金属离子的盐的浓缩物，和基本上是纯 水的渗透物;
(D3)使所述纳滤装置渗透物与电渗析膜和膜蒸馏膜的组合接触，所 述组合适于同时或依次按串联或并联运行并接收所述纳滤装置渗透物， 以将所述纳滤装置渗透物分离为：基本上是纯水的膜蒸馏冷凝物，和所 述电渗析膜的基本上不含有机污染物的矿物质浓缩物。
12、根据权利要求11所述的方法，所述方法还另外包括至少一个以 下步骤：
(E)消除所述超滤装置浓缩物中的所述有机物，还可以消除与活性炭 接触而得到的液体流出物中的有机物;
(F)使所述纳滤装置渗透物、和/或反渗透渗透物、和/或电渗析浓缩 物(盐)、和/或分子蒸馏渗透物和/或膜蒸馏浓缩物与紫外线辐射接触，以 氧化存在于其中的任何低分子有机化合物。
13、用于减少含有有机物的废水流中的有机物含量和体积的方法， 所述废水流基本上不含沉淀性金属离子的盐，其中，所述废水流与纳滤 装置接触，以获得浓缩物和含有可能存在于所述废水流中的任何非沉淀 性金属离子的盐的含水流渗透物;
所述方法的改进包括延长所述纳滤装置寿命的步骤，所述步骤通过 使所述浓缩物与超滤装置接触从而连续地去除所述纳滤装置中形成的沉 淀物来进行。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法进一步具 有至少一个以下特征：
(i)所述纳滤装置具有≤1000道尔顿，优选为≤500道尔顿，更优选为 ≤160道尔顿的截留值;
(ii)所述纳滤装置在pH 7～14时是稳定的;
(iii)所述纳滤装置在pH 0～7时是稳定的;
(iv)所述纳滤装置在与水可混溶的有机溶剂和与水不混溶的有机溶 剂存在的情况下是稳定的;
(v)所述废水流基本上不含有沉淀性金属离子的盐;
(vi)所述废水流在与所述纳滤装置接触之前或所述接触之后，或同时 在所述接触之前和之后，与活性炭相接触;条件是所述活性炭可以全部 或部分地负载有机物降解细菌;
(vii)所述超滤装置是可反冲洗的超滤装置。
15、根据权利要求14所述的方法，其中采用特征(vi)，并且其中除 了所述纳滤浓缩物和所述超滤装置的所述接触之外，所述活性炭的个体 还被用于与流入废水接触，并且与所述纳滤装置浓缩物接触。
说明书
用于处理工业废水的杂化膜组件、系统和方法
技术领域
本发明涉及用于处理工业废水的杂化膜组件、系统和方法，尤其是 用于将含有有机物和矿物质的工业废水转化为以下物质的杂化膜组件、 系统和方法：(a)用于回用的高品质水，(b)用于回用或易于处置的经纯化 和高度浓缩的盐水，和(c)最小体积的含有分散并溶解的有机物的高度浓 缩的含水流，以通过氧化手段，如湿式空气氧化(WAO)或焚烧进行最终 消除。
背景技术
例如化学、石化、制药、金属和粮食等部门的所有工厂产生大量的 废水流，所述废水流含有难以分离的悬浮物和溶解物的混合物。来自制 药、农用化学品或精细化工生产厂的典型含水废水流可能含有高浓度的 有机物(1000～10000ppm TOC)，其中0.5%～30%是矿物质。不同浓度的 有机溶剂，如甲醇、乙醇、IPA(异丙醇)、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、DMF(二 甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、THF(四氢呋喃)、甲酰胺等溶剂可 能会存在于该废水流中。一些矿物质和有机物以饱和或超饱和溶液存在 于该废水中，并且只要通过例如热蒸馏或膜浓缩工艺对废水流进行稍微 浓缩，它们将会以沉淀性于表面上的固态泥浆分离，并对任何废水处理 设备例如公共运行的废水处理装置(POWT)、热蒸发器、膜装置、过滤器 甚至控制设备和管道等产生不利影响。除上述提到的废水流中的问题组 分之外，所述废水流往往包含强有机溶剂，这样的有机溶剂对膜处理装 置如反渗透、电渗析或纳滤装置尤其有害。很多时候，这些有机溶剂以 饱和形式存在，并且当在膜装置中浓缩时，它们将分离成小液滴或胶体 乳液的形式而分散在含水流中。实际上，每个溶剂液滴，如甲苯、二甲 苯、二氯甲烷或氯仿的液滴都是具有100%纯度的有机溶剂。当与控制设 备的塑料表面或膜表面相接触时，这些腐蚀性有机溶剂液滴将腐蚀与其 接触的聚合物表面，并造成不可逆转的损害，缩短了膜和所述设备的寿 命。因此，在任何废水系统中包含一个适当的在采用例如膜设备的主要 处理步骤之前去除这些有机溶剂的预处理手段是重要的。必须指出的是， 除了其他因素之外，用于预处理废水流的预处理设备膜必须是耐溶剂性 的。
来自不同化工厂的工业废水流可能含有对环境和许多生物废水处理 装置造成不利影响的有害化合物。因此，它们向POWT装置、水运输体 和环境的排放受到了环境法的严格限制。所述受限化合物的名单包括， AOX类物质(可吸收的有机卤化物)、氨、重金属、磷酸盐和其他够抑制 天然存在的细菌的活性从而对有机物的自然分解和环境造成损害的有机 物和矿物质。
向废水处理厂排放矿物质是受到法律限制的，所以在许多情况下， 矿物质必须依照规定进行去除和排放。通常，矿物质可以作为有价值的 产品进行回收，只要它们的纯度达到该矿物质产品的鉴定标准，或达到 根据该矿物质的鉴定书所鉴定的标准。这样的可回收盐的例子是：CaCl2、 CaSO4、CaCO3和Al2(SO4)3等。
由于这种废水可能对POWT和环境造成危害，工业企业被法律强制 在将它们的废水流排放到POWT之前对其进行处理。最被接受的处理是 生物废水处理装置，其中，经特别驯化的生物有机体(细菌)将有机物转化 为CO2，并同时形成生物量。世界上有很多类型的生物废水处理设备在 运行。它们中有些是在很大的沉降池中运行，在沉降池中，由于自然沉 降，结果出现生物量的分离，其他生物废水处理设备使用了固定在塑料 表面的细菌，众所周知的还有生物装置的结合，其中细菌通过超滤膜或 微滤膜而从处理过的废水中分离;这些生物废水处理设备被称为MBR(膜 生物反应器)。
来自工业源的许多类型的废水给生物处理装置带来空前未有的困 难。已确定的主要因素是：
(a)非生物降解性有机物的存在。这些有机物难以被微生物分解。它 们转化为CO2需要很长的保持时间和特殊的条件，并且在许多情况下， 这些有机物在生物处理后的废水流中保持完整，并构成了保留在处理过 的废水中的主要有机组分(TOC，总有机碳)。由非降解性有机物造成的 TOC值远远超过允许排放的限制值，并且是后续处理设施高投资的主要 原因。
(b)有毒有机分子的存在。这些分子可以对POWT造成严重损害并杀 死生物量。有时唯一的解决办法是在生物步骤之前从废水流中去除这些 分子。
(c)工业废水中存在的高浓度矿物质导致生物量形成厚的细菌膜，作 为抵抗高渗透压的保护手段，从而显著减缓了这些物质转化的代谢速率。
这些因素是工业废水中有机物降解差的原因。通常，生物处理后的 废水中剩下的有机物浓度可高达1000～3000毫克/升，而要排入POWT 所要求的限制值要低得多：TOC<200毫克/升，AOX<1ppm，氨少于 10ppm。
基于这些原因，通常需要通过在生物处理装置之前(上游工艺)或生物 废水处理装置之后(下游工艺)安装废水精处理单元(polishing unit)，以改善 废水流的质量。
世界立法总趋势朝着所谓的零液体排放(ZLD)势态发展，依照这种势 态，所有废水液体将被处理并且在工厂水平上完全重复利用。工厂将只 被允许从其处所排放固体废物。剩余排放物的纯度和其数量决定处置的 总成本;高纯度固体矿物质具有最低的处置价格，而具有高含量有机污 染物的固体矿物质需要较高的处置成本。基于这些原因，化学工业不断 评估和寻找最好的技术来处理工业废水，目的是用最低的处理成本满足 零液体排放(ZLD)的要求。在此披露的本杂化膜技术(HMT)发明的目的之 一是为了向化学工业提供一种先进的并且具有成本效率的废水处理技 术，以达到ZLD目标。
用于处理含有矿物质、天然有机物(NOM)、低分子量腐殖质、合成 有机物(SOC)或臭味物质(T&O)的工业废水的典型的传统处理装置是：氧 化、凝结、沉降、砂滤及颗粒活性炭吸附(GAC)或粉末活性炭吸附(PAC)。
低压驱动膜技术如微滤(MF)或超滤(UF)的使用也是众所周知的。然 而，这些膜工具对于去除低分子量的污染物并不有效。
已有文献提出UF和MF与粉末活性炭(PAC)的结合，在此举出这些 出版物之一作为典型的示例性参考[S.Mozia，M.Tomaszewska in Desalination 162(2004)]。在所披露的粉末活性炭和UF/MF的组合中，膜 只起到屏障的作用，防止碳粒通过而进入被处理物流中。活性炭是通过 吸收低分子量有机物来保证经处理的渗透物的质量的因素。UF再循环回 路作为反应器用于水和PAC的混合以及污染物质的吸附。
碳粒对稳定膜通量的作用是有争议的，因为有些参考文献提到，碳 粒的存在有助于防止污染，但是根据其他参考文献，碳粒具有相反的作 用。
为了让所披露的PAC和UF/MF膜的组合以有效的方式运行，必须 添加大量的活性炭，该量要远远超出废水中TOC的量。原因是由于活性 炭吸附有机物的能力有限，仅局限于10～50%，即每克AC只吸附0.1克～ 0.5克TOC。在如上所述的参考文献中，废水中PAC的剂量达100毫克/ 升，而废水中TOC的浓度却少于9毫克/升。在这个例子中，PAC/TOC 之间的比率高于11。
另一个H.H.P.Fang等人在Desalination 189(2006)中的参考文献教导 我们，添加到活性泥浆中的活性炭的量是1670毫克/升，所述泥浆中的 TOC浓度是100～900毫克/升，其中活性炭超过TOC的范围是17～2。
使用显著过量的活性炭是昂贵且有问题的，特别是具有高TOC负荷， 例如1～3克/升。
本发明将披露，应用在本发明杂化系统中的活性炭的量显著低于现 有技术中提到的值。通常，只需向含有1000毫克TOC～3000毫克TOC 的废水流中添加100毫克/升～500毫克/升的活性炭，以保持AC/TOC的 比值仅为0.03～0.16。令人惊讶的是，与没有AC时测量的通量相比，这 样低的AC使用量足以确保稳定和高的膜通量。
生物工艺与粉末活性炭(PAC)结合的废水处理设备的使用在技术和 商业文献中也是已知的，并且这些出版物中的一些在这里作为典型的示 例参考而给出[http://zimpro.usfilter.com;Use of theSystem to treat Industrial Wastewaters for Direct Discharge or Reuse，J ohn Meidl- USFilters，Zimpro Systems;The challenge of Treating a Complex Pharmaceutical Wastewater，Terrence Virnig，Joel Melka-Synthetech，Inc. and John Medl-USFilter Zimpro Systems]。
但是，这些出版物并没有像本发明一样，提出以杂化方式有利地将 粉末或颗粒形式的活性炭与超滤、纳滤或反渗透膜结合。
如超滤、活性炭、电渗析和反渗透等数个膜单元的结合在现有技术 中是已知的。美国专利号4,676,908(Ciepiela等人)示出了几个连续步骤， 如曝气、溶气气浮、双重介质、活性炭吸附、电渗析和离子交换的序列。 所披露的单元不同于本发明，因为这些单元串联布置并且和每一个连续 步骤作为独立的单元运行;因此，在这样的布置中不存在协同作用。所 披露的方案复杂、消耗大量的化学品并产生大量的残留物，其处置是非 常昂贵的。
美国专利号6,425,974(Bryant等人)涉及通过超滤或/和纳滤处理从漂 白装置排放的废水，以回收大部分的有机物而不截留矿物质。由于存在 高分子量的有机物，即便当使用一个具有4000道尔顿的截留值的相对开 放的膜时，高分子量有机物在浓缩物流中的浓度还是显著增加，允许大 部分盐通过而进入渗透物中。该部分脱盐的浓缩有机物流用于从漂白工 艺中提取额外的有机物，从而该工艺所需的淡水体积最小化。为了实现 最优的浓缩物和渗透物组成，在UF或NF步骤中体积浓度系数只保持在 相对较低的2～7.5的值，即体积减少只为50%～15%。
本发明中，目的是要在不过度截留矿物质的情况下，尽可能多地分 离有机物，包括那些低分子量的有机物，并且优选将这些有机物的体积 减小到初始废水体积的<5%，更优选为<1%，最优选为<0.1%。这个目标 是通过在纳滤浓缩物单元对有机分子进行浓缩，直到它们沉淀，然后通 过超滤方式从该NF浓缩物中除去沉淀的有机物来达到的。因此，我们有 选择性地浓缩有机物，允许大部分矿物质通过而进入NF渗透物中。虽然 US 6,425,974提到了将超滤和纳滤结合的可能性，但与本发明不同的是， 它并没有教导读者关于该组合的结构或目的。
美国专利号5,308,492(Loew等人)涉及工业废水的处理，尤其提到来 自工业过程如染色或食品加工和来自纺织或造纸工业的副产物的处理。 在这些情况下，所述副产物不容易通过生物工艺降解，并必须在进行传 统处理之前或之后从废水中去除，从而使废水可以排放到地表水或重复 使用而没有污染的危险。
Loew等人的所述专利披露了纳滤、化学氧化和吸附的组合使用。所 披露的序列工艺的目的是从废水流中去除不可生物降解的分子并分离出 具有高生物降解性的部分，从而使物流可以在生物处理装置中进行处理。 碳吸附的目的是从物流中去除某些不可生物降解的分子。此专利提到超 滤，但没有披露任何超滤与纳滤的组合。本发明与US5,308,492中的披露 内容的不同之处还在于，本发明只需要相对少量的活性炭;并且本发明 情况中，NF膜的截留值使得大部分有机物截留在浓缩物中，从而得到具 有比引用的专利中可预计的纯度高得多的处理渗透物。
美国专利号US4,981,594(Jones等人)涉及冷却废水的处理，尤其是通 过用于去除大颗粒(50微米)的砂滤、随后的用于去除细菌和藻类的利用 离子化单元的消毒、以及用于去除小颗粒(5微米)的纳滤单元的序列组合 的处理。与此专利相反，本发明的目的是去除具有纳米尺寸的溶解分子。 此参考文献提到了超滤与纳滤相结合的可能性，但没有进行详细描述。
美国专利号6,007,712(Tanaka等人)披露了使用活性炭作为固定化微 生物的载体，其中通过交联亲水性聚合物(乙酰化PVA水凝胶)完成微生 物的结合。这种固定化微生物成为废水生物处理反应器的一部分。悬浮 颗粒被具有约13000道尔顿的孔隙的超滤膜截留，使它们不能通过而进 入渗透物中。与本发明不同的是，此参考文献不使用具有截留溶解的低 分子量有机物作用的纳滤来将所述有机物浓缩至它们开始在NF的浓缩 物中沉淀的水平，然后使用UF膜从NF浓缩物中去除该沉淀颗粒，以保 持所述浓缩物没有颗粒。此外，在本发明中，活性炭的作用是吸附可能 污染NF膜的低分子量有机物，其中自然吸附的微生物帮助分解该AC颗 粒上吸附的部分有机物。
美国专利号4,956,093(Pirbazari等人)主要披露了一种生物反应器， 该生物反应器包括吸附在活性炭颗粒上的微生物，将所述微生物于槽中 搅拌并用于分解有机废物，特别适合分解生物降解缓慢或根本不能进行 生物降解的有机物。再循环系统包括用于截留悬浮颗粒的超滤器。此专 利并不包括纳滤。
美国专利号6,893,559(Kin等人)描述了通过利用UV/臭氧氧化而从 废水中去除有机化合物的系统和方法。
本说明书中提到的美国专利和公开的美国专利申请的所有内容在此 以参考的方式引入本文中。
发明目的
本发明的一个目的是提供用于处理并循环使用有害工业废水的组 件、系统和方法，其中所述废水包含溶解和悬浮的有机物、不同浓度的 矿物质(如氯化物、溴化物、溴酸盐、氯酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钠、钾、 重金属离子、Ca、Mg和其它离子)以及有机溶剂等。
本发明的另一个目的是提供一种废水处理方法和系统，所述方法或 系统以最高工艺回收率运行或进行，并能将大部分废水转化成可重复使 用的物质。更典型的是，原来的有害废水流将主要被转化为：(a)具有适 于在工厂中回用的品质的纯净水(75～95%)，(b)处于具有的矿物质含量至 少为10%，通常为15%并且优选为20%的形式的纯化盐浓缩物(5～10%); 作为选择，通过引入膜蒸馏单元来处理20%的盐水将有可能进一步增加 至70%，这样的纯度对通过太阳能或热蒸发设备最终蒸发至干燥纯净的 固体盐是足够和充分的，以及(c)最小体积的高度浓缩的有机浓缩物，具 有最小量的矿物质，适合通过氧化或焚烧方法进行最终的消除。
本发明进一步的目的是提供上文所述类型的方法和系统，其中多个 膜单元和非膜单元杂化在一个系统中，以优化、高效和最经济的方式运 行。
本发明的又一个目的是提供一种优化的废水处理及循环使用方法， 其中超滤、活性炭柱、纳滤、反渗透、电渗析和催化氧化子单元以独特 的方式杂化，使得能够实现高回收率、高纯度循环使用流、所有子单元 的无污染运行、最小的能耗和最低的成本。
发明内容
因此，一方面，本发明提供了具有减少含有有机物的废水流中有机 物的含量和体积的作用的组件，所述组件包括部件(a)、(b)和(c)以及可选 的(d)：(a)纳滤装置;(b)优选可反冲洗的超滤装置;(c)一根或多根适用于 将纳滤装置浓缩物输送至所述超滤装置的管道;以及(d)装有活性炭的容 器和一根或多根适用于将纳滤装置浓缩物输送至该容器中以与该活性炭 接触的管道;其中，所述组件还包括：一根或多根适用于将所述废水流 输送至所述纳滤装置的流入管道;和一根或多根用于所述容器、超滤装 置浓缩物和渗透物以及纳滤装置渗透物的流出管道。
本发明组件优选进一步具有至少一个以下特征：(i)所述纳滤装置具 有≤1000道尔顿，优选为≤500道尔顿，更优选为≤160道尔顿的截留值; (ii)所述纳滤装置在pH7～14时是稳定的;(iii)所述纳滤装置在pH0～7 时是稳定的;(iv)所述纳滤装置在与水可混溶的有机溶剂和与水不混溶的 有机溶剂存在的情况下是稳定的;(v)所述废水流基本上不含有沉淀性金 属离子的盐;(vi)所述组件还包括装有活性炭的容器，该活性炭适用于在 流入废水与所述纳滤装置接触之前与所述流入废水相接触，条件是这种 活性炭与如上(d)部分所述的任何其他活性炭可以全部或部分地负载有机 物降解细菌。在所述组件的一个特定实施方式中，所述组件包括特征(vi)， 装有活性炭的独立容器可有效地与流入废水接触，并且与所述纳滤装置 浓缩物接触。
另一方面，本发明提供了用于处理含有沉淀性的金属离子的盐、非 沉淀性的金属离子的盐以及包含有机溶剂和溶质的有机物的废水流的系 统，所述系统包括以下单元：
(A)反应器，其配备有：一根或多根废水流流入管道，一根或多根用 于反应物的流入管道，所述反应物通过与该物流中的沉淀性金属离子反 应形成水不溶性盐，一根或多根用于将所述水不溶性盐作为泥浆清除的 流出管道，以及一根或多根用于将所述沉淀性无机盐已消耗的物流引导 至(B)单元的流出管道;
(B)超滤装置，其适用于将盐已消耗的物流中的沉淀性金属离子的盐 的含量减少到小于100ppm，配备有一根或多根用于盐已消耗的物流的流 入管道、一根或多根无机盐沉淀物超滤装置浓缩物流出管道、和一根或 多根基本上不含沉淀性金属离子的超滤装置渗透物的流出管道;和
(C)该上文中定义的所述组件。
所述系统优选还包括以下特征(D1)、(D2)和(D3)之一：
(D1)电渗析膜和反渗透膜的组合，所述组合适于同时或依次按串联 或并联运行并接收所述有机物含量已减少的所述纳滤装置渗透物，以将 所述纳滤装置渗透物分离为：基本上包含所有非沉淀性金属离子的盐且 有机物含量已进一步减少的浓缩物，和基本上是纯水的渗透物;
(D2)膜蒸馏单元，其用于有效地接收所述纳滤装置渗透物，以将所 述纳滤装置渗透物分离为：基本上包含所有非沉淀性金属离子的盐和有 机溶质的浓缩物，和基本上是纯水的渗透物;
(D3)电渗析膜和膜蒸馏膜的组合，所述组合适于同时或依次按串联 或并联运行并接收所述纳滤装置渗透物，以将所述纳滤装置渗透物分离 为：基本上是纯水的膜蒸馏冷凝物，和电渗析膜的基本上不含有机污染 物的矿物质浓缩物。
更加优选的是，所述系统还包括以下特征(E)和(F)中的至少一个特 征：
(E)适用于消除有机物的单元，所述有机物是接受自所述超滤装置浓 缩物的一根或多根所述流出管道的有机物，并且还可以是接受自所述装 有活性炭的容器的有机物;
(F)至少一个用于在紫外线辐射下氧化下列一个或多个点上的任何低 分子有机化合物的单元：
(i)在所述纳滤装置渗透物上;和/或
(ii)在所述反渗透渗透物和/或电渗析浓缩物(盐)上;和/或
(iii)在膜蒸馏渗透物和/或在膜蒸馏浓缩物上。
在另一方面，本发明提供了减少含有有机物的废水流中的有机物含 量和体积的方法，所述方法包括：将所述废水流与纳滤装置接触，以获 得浓缩物和含有可能存在于所述废水流中的任何非沉淀性金属离子的盐 的含水流渗透物，然后将该浓缩物与优选可反冲洗的超滤装置接触，并 选择性地还与活性炭接触，以减少所述浓缩物中有机物的含量和体积。
在又一方面，本发明提供了一种处理废水的方法，所述废水含有沉 淀性金属离子的盐、非沉淀性金属离子的盐以及包含有机溶剂和溶质的 有机物，所述方法包括以下顺序步骤：
(A)使所述废水与适用于沉淀所述废水中的沉淀性金属离子的水不 溶性盐的反应物接触，去除形成的所述水不溶性盐的泥浆，并将无机盐 已消耗的废水引导到步骤(B);
(B)使来自步骤(A)的所述废水与超滤装置接触，所述超滤装置适用于 将盐已消耗的所述物流中的沉淀性金属离子的含量减少到小于100ppm， 和
(C)使来自所述超滤装置的渗透物与纳滤装置接触，以获得浓缩物和 含有可能存在于该废水中的任何非沉淀性金属离子的盐的含水流渗透 物，然后使所述浓缩物与优选可反冲洗的超滤装置接触，并选择性地还 与活性炭接触，以减少所述浓缩物中有机物的含量和体积。
该方法优选还包括以下步骤(D1)、(D2)和(D3)之一：(D1)使所述纳滤 装置渗透物与适于同时或依次按串联或并联运行的电渗析膜和反渗透膜 的组合接触，从而将有机物含量已减少的所述渗透物分离为：基本上包 含所有非沉淀性金属离子的盐且有机物含量已进一步减少的浓缩物，和 基本上是纯水的渗透物;(D2)使所述纳滤装置渗透物与膜蒸馏单元接触， 以将所述渗透物分离为：基本上包含所有非沉淀性金属离子的盐的浓缩 物，和基本上是纯水的渗透物;和
(D3)使所述纳滤装置渗透物与电渗析膜和膜蒸馏膜的组合接触，所 述组合适于同时或依次按串联或并联运行并接收所述纳滤装置渗透物， 以将所述纳滤装置渗透物分离为：基本上是纯水的膜蒸馏冷凝物，和所 述电渗析膜的基本上不含有机污染物的矿物质浓缩物。
该方法更加优选还另外包括至少一个以下步骤：
(E)消除所述超滤装置浓缩物中的有机物，还选择性地消除与活性炭 接触后得到的液体流出物中的有机物;
(F)使所述超滤装置渗透物、和/或反渗透渗透物、和/或电渗析浓缩 物(盐)、和/或分子蒸馏渗透物和/或膜蒸馏浓缩物与紫外线辐射接触，以 氧化存在于其中的任何低分子有机化合物。
在又一个方面，本发明提供了减少含有有机物的废水流中的有机物 含量和体积的方法，所述废水流基本上不含沉淀性金属离子的盐，通过 使所述废水流与纳滤装置接触，以获得浓缩物和含有可能存在于该废水 流中的任何非沉淀性金属离子的盐的含水流渗透物;所述方法的改进包 括延长所述纳滤装置寿命的步骤，所述步骤通过使所述浓缩物与超滤装 置接触从而连续地去除所述纳滤装置中形成的沉淀物来进行。
