申请日2007.06.13
公开(公告)日2007.11.07
IPC分类号C02F9/08; C02F1/32; C02F1/30; C02F1/22
摘要
本发明的高浓度含盐难生物降解有机工业废水组合处理工艺，包括以下步骤：冷冻法预处理，冷冻法包括人工冷冻法和自然冷冻法，人工冷冻法是将所述废水置于冷冻场中冷冻，温度为0～-30℃，待废水冻结到固液比为1∶4～4∶1时，取出冻结的冰样，用净水冲洗后，融化，待后续光催化处理备用;自然冷冻法是在自然温度为2～-15℃条件下对废水进行冷冻处理。光催化法深度处理，将冰样融水进行光催化降解，控制光催化剂的投加量、光照时间、体系pH值参数来控制处理工艺运行。有益效果是均可对高浓度含盐有机废水如垃圾渗滤液、染料中间体废水等生物法难以处理的废水进行处理，去除废水中的大部分盐分和有机物，降低光催化处理负荷，提高了光催化效率，使COD去除率可提高30%以上。
权利要求书
1、一种高浓度含盐难生物降解有机工业废水组合处理工艺，该处理工 艺包括以下步骤：(高浓度含盐难生物降解有机工业废水以下简称废水)
1)冷冻法预处理
冷冻法包括人工冷冻法和自然冷冻法，人工冷冻法是将所述废水置于 冷冻场中冷冻，温度为0～-30℃，待废水冻结到固液比为1∶4～4∶1时，取 出冻结的冰样，用净水冲洗后，融化，待后续光催化处理备用，剩余废水 母液回流冷冻场进一步冷冻浓缩，回收可利用的资源;
自然冷冻法是在自然条件下利用自然冷能对所述废水进行冷冻处理， 自然温度为2～-15℃;
2)光催化法深度处理
将上步冰样融水进行光催化降解，通过控制光催化剂的投加量、光照时 间、体系pH值参数来控制处理工艺的运行情况。
2、根据权利要求1所述的组合处理工艺，其特征是：所述光催化法深 度处理过程中的光催化降解的具体过程为：光催化剂为TiO2，投加量 1～3g/L，体系pH值9-12，光照时间取2～12h，在波长254nm～365nm的紫 外灯照射下进行光催化降解。
说明书
高浓度含盐难生物降解有机工业废水组合处理工艺
技术领域
本发明涉及一种有机工业废水的处理方法，尤其是能够有效处理高浓 度含盐难生物降解有机工业废水的组合工艺。
背景技术
高浓度含盐有机废水如垃圾渗滤液、染料中间体废水(对位酯废水、 溴氨酸)等，一般来说，其pH值在3～12之间，COD在2000～62000mg/L 的范围内，含盐量在2000～15000mg/L的范围内，在所含的上百种有机污 染物中有20～30种被列入我国和美国环保局EPA环境优先控制的污染物 中，重金属浓度和市政污水中重金属的浓度基本一致。对位酯废水COD在 60000～90000mg/L的范围内，含盐量在80000～120000mg/L的范围内。溴 氨酸生产废水COD在30000～40000mg/L的范围内，含盐量在32000～ 64000mg/L的范围内。该废水具有成分复杂、毒性大、有机物浓度和含盐量 高、可生化性较差等特点，处理难度较高，其COD和色度是该类废水处理 难以达标的主要因素，对环境及水体危害严重。
目前，国内外对难降解有机物废水的处理方法主要有生物法、物化法 和氧化法等。
生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法，主要包括活性污 泥、生物膜法、好氧-厌氧法等。它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微 生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物，具有应用范 围广、处理量大、成本低等优点。但是在生物处理技术中，单纯的生物降 解难以使废水中的有机物完全降解，当废水含有有毒物质或生物难降解的 有机物时，生物法处理效果欠佳，甚至不能处理。
处理难降解有机污染物的物化法主要有吸附法、萃取法、各种膜处理 技术等。吸附法主要采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式，将污染 物从废水吸附到吸附剂上，达到去除的目的。吸附效果受到吸附剂结构、 性质和污染物的结构和性质以及操作工艺等因素的影响，常用的吸附剂有 活性炭、树脂、活性炭纤维、硅藻土等。该法的优点是设备投资少、处理 效果好、占地面积小。但由于吸附剂的吸附容量是有限，吸附后的再生往 往能耗很大，废弃后排放于环境易造成二次污染，这些因素限制了该方法 的实际应用。
萃取法是利用与水互不相溶、但对污染物的溶解能力较强的溶剂，将 其与废水充分混合接触，大部分的污染物便转移至溶剂相，分离废水和溶 剂，使废水得到了净化。分离溶剂与污染物，溶剂可以循环利用，废物中 的有用物质的回收，还可变废为宝。但是目前萃取法仅适用于少数几种有 机废水，萃取效果及费用主要取决于所使用的萃取剂，由于萃取剂在水中 还有一定的溶解度，处理时难免有少量溶剂流失，使处理后的水质难以达 到排放标准，还需结合其他方法作进一步的处理。
随着材料技术的进步，超滤法和反渗透法等膜技术也已用于废水的治 理研究，它不但可以治理废水，还可从废水中回收有用物质。但此法存在 膜通量低，对小分子有机物的截留效率低，膜易污染，专业设备费用高等 缺点，仍在进一步研究中。
化学氧化技术常用于生物处理的前处理，一般是在催化剂的作用下， 用化学氧化剂处理有机废水可提高废水可生化性，或直接氧化降解废水中 有机物使之稳定化。常用的氧化剂有O3、H2O2、KMnO4等。现代工业的发 展使含有高浓度难生化降解有机物的工业废水日益增多，对于这类废水的 处理，常用氧化剂表现出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点，难以达 到实际的要求。
TiO2多相光催化氧化法降解水体污染物已成为污水处理领域的一个研 究热点，但是对于高含盐量的污水，污水中无机离子引发的催化剂中毒问 题是约束该技术产业化的重要因素之一。
总之，单一工艺对难生物降解有机物废水的处理存在一定的局限性， 而高效节能型组合工艺的开发与应用，将成为今后该类废水处理的主要方 向。
发明内容
为解决上述高浓度含盐难生物降解有机工业废水处理过程中存在的问 题，本发明的目的是提出一种“冷冻+光催化”的高浓度含盐难生物降解 有机工业废水的组合处理工艺。冷冻法作为该组合工艺的初步处理方法， 其不仅可以去除高浓度含盐难生物降解有机工业废水中的大量有机物，还 可以使废水中的含盐量大幅度降低，有利于后续光催化处理的顺利进行。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种高浓度含盐难生 物降解有机工业废水组合处理工艺，该处理工艺包括以下步骤：(高浓度 含盐难生物降解有机工业废水以下简称废水)
1)冷冻法预处理
冷冻法包括人工冷冻法和自然冷冻法，人工冷冻法是将所述废水置于 冷冻场中冷冻，温度为0～-30℃，待废水冻结到固液比为1∶4～4∶1时，取 出冻结的冰样，用净水冲洗后，融化，待后续光催化处理备用，剩余废水 母液回流冷冻场进一步冷冻浓缩，回收可利用的资源;
自然冷冻法是在自然条件下利用自然冷能对所述废水进行冷冻处理， 自然温度为2～-15℃;
2)光催化法深度处理
将上步冰样融水进行光催化降解，通过控制光催化剂的投加量、光照时 间、体系pH值参数来控制处理工艺的运行情况。
所述光催化法深度处理过程中的光催化降解的具体过程为：光催化剂 为TiO2，投加量1～3g/L，体系pH值9-12，光照时间取2～12h，在波长 254nm～365nm的紫外灯照射下进行光催化降解。
本发明的效果是对高浓度含盐有机废水如垃圾渗滤液、染料中间体废 水(对位酯废水、溴氨酸)等生物法难以处理的废水均可用冷冻-光催化组 合工艺进行处理。冷冻与光催化氧化技术相结合，冷冻作为光催化的预处 理，可以去除废水中的大部分盐分和有机物，降低光催化处理负荷，提高 了光催化效率，处理废水中的COD去除率可提高30%以上。
具体实施方式
结合实施例对本发明的处理高浓度含盐难生物降解有机工业废水的组 合工艺加以说明。
本发明的高浓度含盐难生物降解有机工业废水组合处理工艺，该处理 工艺包括以下步骤：(高浓度含盐难生物降解有机工业废水以下简称废水)
1)冷冻法预处理
冷冻法包括人工冷冻法和自然冷冻法，人工冷冻法是将所述废水置于 冷冻场中冷冻，温度为0～-30℃，待废水冻结到固液比为1∶4～4∶1时，取 出冻结的冰样，用净水冲洗后，融化，待后续光催化处理备用，剩余废水 母液回流冷冻场进一步冷冻浓缩，回收可利用的资源;
自然冷冻法是在自然条件下利用自然冷能对所述废水进行冷冻处理， 自然温度为2～-15℃;
2)光催化法深度处理
将上步冰样融水进行光催化降解，通过控制光催化剂的投加量、光照时 间、体系pH值参数来控制处理工艺的运行情况。
所述光催化法深度处理过程中的光催化降解的具体过程为：光催化剂 为TiO2，投加量1～3g/L，体系pH值9-12，光照时间取2～12h，在波长 254nm～365nm的紫外灯照射下进行光催化降解。
实施例1 人工冷冻法处理溴氨酸废水
取原水水质COD为606.1mg/L，TOC为193.5mg/L，吸光度为7.84，波 长为385nm的溴氨酸废水300mL，将其置于-15℃的冷冻场中冷冻16h，冰 水比约为1∶1，冰融后COD为19.95mg/L，TOC为4.475mg/L，吸光度为0.165。 整个冷冻过程中，COD去除率为96.7%，TOC去除率为97.7%，褪色率为 97.9%。
实施例2 自然冷冻法处理溴氨酸废水
取原水水质COD为662.2mg/L，TOC为211.7mg/L，吸光度为8.48，波 长为385nm的溴氨酸废水300mL，将其置于自然条件2～15℃中冷冻48h， 冰水比约为3∶2，冰融后COD为18.8mg/L，TOC为3.6mg/L，吸光度为0.11。 整个冷冻过程中，COD去除率为97.2%，TOC去除率为98.3%，褪色率为 98.7%。
实施例3 冷冻-光催化组合工艺处理溴氨酸生产废水
过程一：冷冻法处理溴氨酸生产废水
取300mL染料废水，稀释10倍后用冷冻法处理，冰冻前TOC为 99.97mg/L，吸光度为1.465，含盐量为58600mg/L。将其置于-10℃的冷冻 场中冷冻30h，冰水比为2∶1，冰融后TOC为61.24mg/L，吸光度为0.803， 含盐量为26500mg/L。
过程二：光催化法处理溴氨酸生产废水
将过程一中冰融水进行光催化降解，TiO2投加量为3g/L，光照时间取 3h，体系pH值为10，在100W波长365nm的紫外灯照射下进行光催化氧 化降解，经过光催化处理后，水样TOC为23.21mg/L，吸光度为0.053。
经过“冷冻+光催化”组合工艺处理后，染料废水最终TOC去除率可达到 76.8%，褪色率达到93.4%。
实施例4 冷冻-光催化组合工艺处理垃圾渗滤液
过程一：冷冻法处理垃圾渗滤液
取原水水质COD为1212.0mg/L，TOC为425.36mg/L，吸光度为1.144， 波长为398nm，含盐量为10100mg/L的垃圾剩滤液，在-10℃冷冻场中冷冻 25h，冰水比约为2∶1，冰融后COD为546.58mg/L，TOC为286.53mg/L，吸光 度为0.488，含盐量为5500.0mg/L。
过程二：光催化法处理垃圾渗滤液
将过程一中冰融水进行光催化降解，TiO2投加量为1g/L，光照时间取12 小时，体系pH值为12，在45W波长254nm的紫外灯照射下进行光催化降解， 经过光催化处理后，水样COD为237.01mg/L，TOC为98.160mg/L，吸光度为 0.091。
经过“冷冻+光催化”组合工艺处理后，垃圾剩滤液最终COD去除率可达 到80.44%，褪色率达到92.05%，TOC去除率可达到76.92%。
实施例5 冷冻-光催化组合工艺处理对位酯废水
过程一：冷冻法处理对位酯废水
取原水水质COD为77992mg/L，含盐量为102285mg/L的对位酯废水，在 -5℃冷冻场中冷冻24h，冰水比约为2∶1，冰融后COD为40352mg/L，含盐量 为9577mg/L。
过程二：光催化法处理对位酯废水
将过程一中冰融水进行光催化降解，TiO2投加量为2g/L，光照时间取12 小时，体系pH值为9，在45W波长254nm的紫外灯照射下进行光催化降解， 处理后水样COD为29145mg/L。
经过“冷冻+光催化”组合工艺处理后，对位酯废水最终COD去除率可达 到62.63%，盐度去除率为90.63%。
