申请日2007.06.15
公开(公告)日2007.11.07
IPC分类号C02F3/30; C02F3/10
摘要
本发明涉及一种功能性生物碳纤维的制备方法和应用。将通常方法制备的聚丙烯腈碳纤维在5%～20%的碳酸氢铵电解液中进行电化学表面改性，提高表面酸性含氧官能团和润湿性，电化学表面改性后纤维表面酸性官能团0.051～0.186meq/g、平衡含水率范围2.0%～7.8%，然后用水溶性环氧树脂上胶，上胶量0.5%～2%，新型生物膜载体可快速固着硝化细菌、硫酸还原菌及厌氧产甲烷菌。采用两相厌氧、缺氧-好氧工艺处理高浓度腈纶废水，可有效降低并去除硫酸盐、COD及氨氮。同时本发明生物膜载体，再生方法简单易行，无二次污染问题。本发明特别适用于腈纶废水等高硫酸盐、高COD以及难生物降解有机物的工业废水的生物处理。
权利要求书
1.一种新型生物膜载体的制备方法，在聚丙烯腈基炭纤维基础上进行改性 和上胶，其特征在于，包括以下步骤：
1)将上述聚丙烯腈基炭纤维在质量百分含量5%～20%的碳酸氢铵电解 液进行阳极电化学表面改性，20～100℃的温度下，100c/g～700c/g的电量， 改性0.5～6分钟，获得电化学表面改性后纤维表面酸性官能团0.051～ 0.186meq/g、平衡含水率范围2.0%～7.8%，然后对纤维进行水洗和干燥，制得 改性PAN基炭纤维;
2)将上述炭纤维经导辊进入水溶性环氧树脂胶液浸润，上胶量0.5%～2%， 烘干后经过导辊卷绕，完成上胶过程。
2.根据权利要求1所述的方法制备的生物膜载体的再生处理，其特征在 于，将需要再生的炭纤维用1mol/L的碱液在30℃～80℃下浸泡20～50min， 经水反复冲洗并干燥后再利用。
3.根据权利要求1所述方法制备的功能生物膜载体处理腈纶废水，其特征 在于以下三个方面：
实验采用两相厌氧、缺氧—好氧工艺;
两相厌氧工艺中产酸反应器实验条件：温度在30℃～35℃，pH值在5.5～ 6.5范围内，溶解氧的浓度为小于0.5mg/l，水力停留时间4～8h;产甲烷反应 器实验条件：温度30℃～35℃左右，pH在6.0～7.5范围内，溶解氧的浓度 为小于0.5mg/l，水力停留时间8～12h;
缺氧-好氧工艺中缺氧反应条件：温度控制在25～35℃左右，pH控制在 7.0～8.0范围内，溶解氧的浓度小于0.5mg/l，水力停留时间6～12h;硝化反 应条件：温度控制在在30～35℃，pH在6.0～8.0，溶解氧控制在2～4mg/l， 水力停留时间6～12h。
4.根据权利要求1所述方法制备的功能生物膜载体应用，其特征在于，它 适用于腈纶废水、制浆造纸、纺织黑相、食品、发酵等高硫酸盐、高COD以 及难生物降解有机物的工业废水的生物处理。
说明书
一种新型生物膜载体的制备及其在工业废水处理中的应用
技术领域：
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种新型处理高硫酸盐、高COD 以及难生物降解有机物工业废水的高效生物膜载体PAN基有胶炭纤维的制备 与应用。
背景技术：
腈纶废水是典型的具有高硫酸盐、高COD以及难生物降解有机物的工业 废水。腈纶废水主要有以下3个特点：一是含有难以生物降解且难自然沉降 的高分子聚合物，可生化性较差;二是聚合物制备过程中产生硫酸和亚硫酸， 致使废水中含有高浓度的硫酸盐和亚硫酸盐;三是废水中含有有机氮和氨氮， 造成氨氮污染。由于以上几个方面原因给生物处理带来种种困扰，致使处理 后的废水COD：400-800mg/L，NH3-N：80-150mg/L，远离国家一级标准： COD<100mg/L，NH3-N<15mg/L。
在目前所发展的废水处理技术中，生物膜法已经成为世界各国处理废水 控制水污染的主要手段。生物膜法水处理的核心部分是载体，它的性能直接 影响和制约着处理效果。目前广泛研究和应用的生物膜载体材料大致分为两 类，即无机类载体和有机类载体。无机类载体，大部分为粒状载体，如石英 砂、玻璃粒料、矿渣、活性炭、陶粒等。大多数无机类载体机械强度相对较 好，但是自身比重较大，不适宜作流化态运动。有机类主要分为两大类：一 种是化学合成高分子材料，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯纤维等 聚合物塑料，这类载体强度高、化学稳定性好但传质性能稍差，易造成细胞 失活;另一类是天然高分子材料，如琼脂、海藻酸钠等，此类材料机械强度 较低，易被微生物分解，寿命短。
纵观生物处理载体的研究现状，目前载体的开发的侧重点主要集中在载 体的物理性能方面，当前广泛应用的生物膜载体在生物相容性、稳定性、力 学性能、挂膜速度及再处理等方面暴露出了很多不足，制约的生物膜在水处 理技术的发展。鉴于目前广泛应用的生物膜载体材料大都是生物惰性材料， 不能主动提供微生物生长的良好环境，挂膜速度慢：因此研究具有主动调节 微生物生长所需要微环境的功能性生物膜载体代表了生物膜载体发展的方向 对于提高载体的挂膜速度和反应器效率，开发高效、实用的水处理设施具有 重要意义。
1997年日本学者小岛昭进行了聚丙烯腈(PAN)基高强炭纤维和好氧微 生物关系的相关研究，但仅限于天然野生的好氧微生物，结果发现炭纤维具 有聚集和固定微生物的能力。Sato等人研究了用于天然水处理的PAN基高强 炭纤维和微生物之间的关系，也发现大量的微生物吸附在碳纤维上。
以前的研究者对于聚丙烯腈(PAN)基高强炭纤维作为生物膜载体的研 究都局限在天然微生物和天然水处理上。本发明的功能性生物膜载体应用于 工业废水处理中，进行了载体与人工筛选的好氧及厌氧微生物关系的相关研 究，更具有现实意义。
本发明所用PAN基有胶炭纤维生物相容性好，强度高，再生容易等优点， 是一种优良的废水处理材料和生物膜载体。适用于腈纶废水、制浆造纸、纺 织黑相、食品、发酵等高硫酸盐、高COD以及难生物降解有机物的工业废水 的生物处理。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种处理高硫酸盐、高COD以及难生物降解有机 物工业废水的新型炭纤维生物膜载体。这种生物处理方法能够提高细菌对难 降解有机物的活性，大大提高硫酸盐、COD和氨氮的去除率。
通常方法制备PAN基炭纤维的具体方法和步骤如下：
1)将丙烯腈单体共聚物质量含量不低于90%的聚丙烯腈纤维在空气介质 中于180～300℃、在0～20%伸长率的牵伸下，进行20～100min的预氧化;
2)将上述预氧化纤维在惰性气氛的保护下，在-2～+10%伸长率的牵伸下， 经连续低温碳化、高温碳化处理，其中低温碳化的温度为300～800℃，低温 碳化炉的升温速率每分钟不超过400℃，高温碳化的温度为1200～1600℃中 某一温度，维持该温度0.2～5min制得高强度碳纤维。
上述的聚丙烯腈纤维丝束可采用现有技术中的干法、湿法或干湿法纺制 的纤维，一束纤维内单丝孔数为0.1～40万，单丝纤度为0.5～3.0旦。上述的 聚丙烯腈纤维丝束中，还含有10%质量含量以下的一种或多种共聚物：丙烯 酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙 烯酸及其酯类。这是由于制备原丝的不同方法造成的，只要原丝中丙烯腈单 体质量含量不低于90%的上述共聚物，本发明即可适用。
一种新型生物膜载体是在上述通常方法制备的炭纤维基础上进行改性和 上胶制得的，其特征在于，包括以下步骤：
1)将上述PAN基炭纤维在质量百分含量5%～20%的碳酸氢铵电解液进 行阳极电化学表面改性，20～100℃的温度下，100c/g～700c/g的电量，改性 0.5～6分钟，获得电化学表面改性后纤维表面酸性官能团0.051～0.186meq/g、 平衡含水率范围2.0%～7.8%，然后对纤维进行水洗和干燥，制得改性PAN基炭 纤维;
2)将上述炭纤维经导辊进入水溶性环氧树脂胶液浸润，上胶量0.5%～2%， 烘干后经过导辊卷绕，完成上胶过程。
生物膜填料的种类及分类方法繁多，按照载体的材料分类，生物膜载体大 致可分为固定型填料、软性填料、半软性填料及复合填料等悬挂式填料和悬 浮型填料。上述制备的改性PAN基有胶炭纤维作为生物膜载体可以选择多种 形式。
用上述的方法制备的新型生物膜载体处理腈纶废水。采用两项厌氧、缺 氧—好氧工艺，可快速固着硫酸盐还原菌、产甲烷菌和硝化细菌，缩短反应 器启动时间，有效的降低并去除硫酸盐、COD及氨氮。
两相厌氧工艺中产酸反应器实验条件：温度在30℃～35℃，pH值在5.5～ 6.5范围内，溶解氧小于0.5mg/L，水力停留时间4～8h。产甲烷反应器实验 条件：温度30℃～35℃左右，pH在6.0～7.5范围内，溶解氧小于0.5mg/L， 水力停留时间8～12h。
缺氧-好氧工艺中缺氧反应条件：温度控制在25～35℃，pH控制在7.0～ 8.0范围内，溶解氧的浓度小于0.5mg/l，水力停留时间6～12h。硝化反应条 件：温度控制在在30～35℃，pH在6.0～8.0，溶解氧控制在2～4mg/l，水力 停留时间6～12h。
本发明提供的新型生物膜载体改性PAN基有胶炭纤维具有良好的生物相 容性，合适的润湿性和表面酸性官能团，可快速固着微生物促进微生物的生 长。在8～48h左右生物膜厚度50～600μm基本达到稳定，并可促进微生物的 生长，缩短微生物的驯化时间。其固着生物干膜的量0.5～3.0g/g载体，是普 通载体的5～20倍。适量的润湿性和表面酸性官能团能增加炭纤维的亲和性， 能快速固着微生物。
本发明的改性PAN基有胶炭纤维的再生方法简单，将需要再生的炭纤维 用1mol/L的碱液在30℃～80℃下浸泡20～50min，经水反复冲洗烘干后的炭 纤维经改性上胶后又可反复重新利用，且再生PAN基有胶炭纤维的处理效果 良好。
本发明的生物改性PAN基有胶炭纤维利用两相厌氧反应装置处理高浓度 腈纶废水具有多种作用：第一，两相厌氧反应装置减少了硫酸还原菌和产甲 烷菌的基质竞争，提高了硫酸盐的转化率，削弱了腈纶废水中高硫酸盐浓度 对COD的处理效果影响;第二，PAN基有胶炭纤维具有良好生物相容性、合 适润湿性和表面酸性官能团，可快速固着硫酸还原菌和产甲烷完菌，促进微 生物的生长，缩短了微生物的驯化时间，挂膜速度快，老化生物膜脱落容易、 耐冲击负荷高;第三，PAN基有胶炭纤维强度高，可再生性强，且再生方法 简单，可多次重复利用，降低了污水处理成本。
本发明的新型功能材料处理废水的效率高，适应性强，应用范围广，占 地面积小，用性费用低，载体可再生利用，且再生方法简单易行。适用于腈 纶废水、制浆造纸、纺织黑相、食品、发酵等高硫酸盐、高COD以及难生物 降解有机物的工业废水的生物处理。
具体实施方式：
实施例1
选湿法纺制的市售英国courtaulds公司生产的，含90%以上丙烯腈单体 组分的聚丙烯腈共聚纤维(其单丝孔数为3000的3K，纤度1.1旦(1.22dtex)， 共聚物组成(按质量比)是：丙烯腈96、甲叉丁二酸1、丙烯酸甲酯3)，在空气 中经过215℃、240℃、260℃、280℃四节预氧化炉处理，停留时间分别为7.5、 15、15、15minn，共计预氧化时间52.5min，经过连续低、高温碳化处理，其 中低温碳化时温度为300～700℃，升温速率为每分钟300℃，高温碳化温度 为1350℃，保持该温度2min，制得碳纤维。将上述制的PAN基炭纤维在5% 碳酸氢铵电解液中100c/g的电量60℃下改性5min。炭纤维由导辊以进入水溶 性环氧树脂胶液浸润，上胶量为0.5%，烘干后经过导辊卷绕，完成上胶过程。 上述PAN基有胶炭纤维平衡含水率为4.8%，表面酸性官能团为0.135meq/g。 将上述制备的炭纤维作为生物膜载体分别固着硫酸还原菌和产甲烷菌，固着 的硫酸还原菌在24h达到448μm的厚度，干重1.9g/g载体.固着的产甲烷菌在 24h达到223μm的厚度，干重1.2g/g载体.采用两相厌氧反应装置处理浓度 COD=1500～2000mg/L，SO4 2-=3000～5000mg/L的高浓度腈纶废水。产酸反应 器实验条件：温度控制在30℃～35℃，pH控制在5.5～6.5范围内，溶解氧的 浓度小于0.5mg/L，水力停留时间4～8h。产甲烷反应器实验条件：温度控制 在30℃～35℃左右，pH控制在6.0～7.5范围内，溶解氧的浓度为小于0.5mg/L， 水力停留时间8～12h。出水浓度为COD<700mg/L，SO4 2-<350mg/L，COD去除 率>54%，SO4 2-去除率>88%。
实施例2
PAN基炭纤维制备同实例1，在15%碳酸氢铵电解液中400c/g的电量70 ℃下改性3min，上胶条件同实例1。制得的改性PAN基有胶炭纤维平衡含水 率为5.1%，表面酸性官能团为0.186meq/g。实验装置、实验条件同实例1， 固着的硫酸还原菌在24h达到500μm的厚度，干重2.4g/g载体。固着的产甲 烷菌在24h达到256μm的厚度，干重1.3g/g载体.实验出水浓度为 COD<630mg/L，SO4 2-<300mg/L，COD去除率>58%，SO4 2-去除率>90%
实施例3
PAN基炭纤维制备同实例1，在10%碳酸氢铵电解液中300c/g的电量20 ℃下改性2min，上胶条件同实例1。改性PAN基有胶炭纤维平衡含水率为 7.8%，表面酸性官能团为0.152meq/g。实验装置、实验条件同实例1，固着的 硫酸还原菌在24g达到465μm的厚度，干重2.1g/g载体。固着的产甲烷菌在 24g达到248μm的厚度，干重1.2g/g载体.实验出水浓度为 COD<650mg/L，SO4 2-<330mg/L，COD去除率>57%，SO4 2-去除率>89%
实施例4
将实施例2中使用过的PAN基有胶炭纤维用1mol/L的Na2CO3溶液在65 ℃下浸泡20min，经水反复冲洗后烘干。在20%碳酸氢铵电解液中500c/g的 电量100℃下改性3.5min.改性后的炭纤维经水溶性环氧树脂胶液浸润，上胶 量1.5%，烘干后得到再生的PAN基有胶炭纤维。改性后PAN基有胶炭纤维 平衡含水率为6.2%，表面酸性官能团为0.156meq/g。实验装置、实验条件同 实例1，固着的硫酸还原菌在24h达到480μm的厚度，干重2.3g/g载体。固 着的产甲烷菌在24h达到250μm的厚度，干重1.3g/g载体.实验出水浓度为 COD<640mol/L，SO4 2-<310mol/LCOD去除率>57%，SO4 2-去除率>90%
实施例5
将实施例2中使用过的PAN基有胶炭纤维用1mol/L的NaHCO3溶液在 30℃下浸泡50min，经水反复冲洗烘干。在10%碳酸氢铵电解液中600c/g的 电量50℃下改性6min.改性后的炭纤维经水溶性环氧树脂胶液浸润，上胶量 1.5%，烘干后得到再生的PAN基有胶炭纤维。改性PAN基有胶炭纤维平衡 含水率为2.0%，表面酸性官能团为0.051meq/g。实验装置、实验条件同实例 1。固着的硫酸还原菌在24h达到436μm的厚度，干重1.8g/g载体。固着的产 甲烷菌在24h达到202μm的厚度，干重1g/g载体.实验出水浓度为 COD<700mg/L，SO4 2-<360mg/L。COD去除率>53%，SO4 2-去除率>88%
实施例6
采用市售国产吉林化学工业公司合成树脂厂湿法纺制3K纤维，纤维共聚物 组成(按质量比)是：丙烯腈92、丙烯酸甲酯6、甲叉丁二酸2。预氧化过程是 在220℃、240℃、260℃、270℃四节预氧炉中处理，停留时间分别为10、10、 20、20min，共计预氧化时间60min。将预氧化纤维进行连续碳化处理。其中 低温碳化时温度为300～700℃，升温速率为每分钟270℃，高温碳化温度为 1400℃，保持该温度5min，制得炭纤维。将上述制的PAN基炭纤维在12% 碳酸氢铵电解液中400c/g电量90℃下改性3min。炭纤维由导辊以进入水溶性 环氧树脂胶液浸润，上胶量为0.5%，烘干后经过导辊卷绕，完成上胶过程。 上述PAN基有胶炭纤维平衡含水率为7.0%，表面酸性官能团为0.161meq/g。 采用缺氧～硝化工艺处理浓度COD=400～700mg/L，NH3-N=300～500mg/L的 腈纶废水。厌氧菌8h内达到480μm的厚度，干重1.7g/g载体，硝化细菌48h 达到220μm的厚度，干重0.8g/g载体。缺氧反应条件：温度25℃～35℃，pH 在7.0～8.0范围内，溶解氧的浓度小于0.5mg/l，水力停留时间6～12h。硝化 反应条件：温度30～35℃，pH6.0～8.0，溶解氧2～4mg/l，水力停留时间6～ 12h。出水浓度COD<90mg/L，NH3-N<1mg/L。
实施例7
PAN基炭纤维制备同实例6，在18%碳酸氢铵电解液中400c/g的电量70 ℃下改性3min，上胶条件实验装置、实验运行条件同实例6。PAN基有胶炭 纤维平衡含水率为6.8%，表面酸性官能团为0.145meq/g。固着的厌氧菌在8h 达到600μm的厚度，干重2.0g/g载体，硝化细菌48g达到300μm的厚度，干 重1.1g/g载体。出水浓度COD<80mg/L，NH3-N<1mg/L。
实施例8
改性PAN基有胶炭纤维制备同实施例2，实验装置、实验运行条件同实 例6，固着的厌氧菌在8h达到550μm的厚度，厌氧菌干重1.9g/g载体，硝化 细菌48h达到260μm的厚度，硝化细菌干重1.0g/g载体。出水浓度 COD<80mg/L，NH3-N<1mg/L。
实施例9
将实施例6中使用过的PAN基有胶炭纤维用1mol/L的Na2CO3溶液在50 ℃下浸泡50min，经水反复冲洗后烘干。在15%碳酸氢铵电解液中200c/g的 电量30℃下改性0.5min.改性后的炭纤维经水溶性环氧树脂胶液浸润，上胶量 1.5%，烘干后得到再生的PAN基有胶炭纤维。PAN基有胶炭纤维平衡含水率 为3.8%，表面酸性官能团为0.076meq/g。实验装置、实验运行条件同实例6， 固着的厌氧菌在8h达到520μm的厚度，干重1.8g/g载体，硝化菌48h达到 270μm的厚度，干重1.0g/g载体。出水浓度COD<90mg/L，NH3-N<10mg/L。
实施例10
将实施例6中使用过得PAN基有胶炭纤维用1mol/L的NaHCO3溶液在 下浸泡40min，经水反复冲洗后烘干。在8%碳酸氢铵电解液中700c/g的电量 50℃下改性4min.改性后的炭纤维经水溶性环氧树脂胶液浸润，上胶量1.5%， 烘干后得到再生的PAN基有胶炭纤维。PAN基有胶炭纤维平衡含水率为 2.5%，表面酸性官能团为0.065meq/g。实验装置、实验运行条件同实例6。固 着的厌氧菌在8h达到430μm的厚度，干重1.4g/g载体，硝化细菌48h达到 150μm的厚度，干重0.6g/g载体。出水浓度为COD<100mg/L，NH3-N<10mg/L。
实施例11
改性PAN基有胶炭纤维的制备、实验条件、实验装置同实例1，处理 COD=1800～2500mg/L，SO4 2-=3000～5000mg/L的高浓度造纸废水。实验出水 浓度为COD<600mol/L，SO4 2-<300mol/L，COD去除率>67%，SO4 2-去除率>90%
实施例12
改性PAN基有胶炭纤维的制备、实验条件、实验装置同实例6，处理 COD=600～1000mg/L，NH3-N=500～800mg/L的食品废水。实验出水浓度为 COD<100mg/L，NH3-N<15mg/L。
