申请日2007.02.14
公开(公告)日2007.09.19
IPC分类号C02F1/461; C02F101/36; C02F1/58
摘要
本发明提供了一种含氯苯类化合物的废水的电氧化处理工艺。所述工艺是在电催化反应槽内，以氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极为阳极，不锈钢板为阴极，阴极与阳极之间装填活性蜂窝陶瓷粒子电极，以含氯苯类化合物的废水为电解液，采用脉冲直流稳流电源，进行电解去除废水中的氯苯类化合物，所述的活性蜂窝陶瓷粒子电极由Mn、Sn、Sb活性组分和γ-Al2O3蜂窝陶瓷载体组成。本发明所述含氯苯类化合物的废水的电氧化处理工艺的有益效果主要体现在：能有效处理氯苯类废水，具有设备体积小、稳定性好、运行费用低廉、易操作及后处理简单等优点，具有十分重大的市场开发前景。
权利要求书
1.一种含氯苯类化合物的废水的电氧化处理工艺，其特征在于所述工 艺是在电催化反应槽内，以氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极 为阳极，不锈钢板为阴极，阴极与阳极之间装填活性蜂窝陶瓷粒子 电极，以含氯苯类化合物的废水为电解液，采用脉冲直流稳流电源， 进行电解去除废水中的氯苯类化合物，所述的活性蜂窝陶瓷粒子电 极由Mn、Sn、Sb活性组分和γ-Al2O3蜂窝陶瓷载体组成。
2.如权利要求1所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理工艺，其 特征在于所述的氯苯类化合物为下列之一或其中两种或两种以上 的混合物：①氯苯，②1，2-二氯苯、③1，3-二氯苯、④1，4-二氯苯、 ⑤1，2，4-三氯苯。
3.如权利要求2所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理工艺，其 特征在于所述的电解在电压7～9V、电流密度为9～10mA/cm2电 场条件下进行。
4.如权利要求1～3之一所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理 工艺，其特征在于：所述活性蜂窝陶瓷粒子电极由Mn、Sn、Sb 活性组分和γ-Al2O3蜂窝陶瓷载体组成，所述的Mn、Sn、Sb的物 质的量比为1∶1～2∶0.01～0.05，所述的活性组分负载重量为1～2%。
5.如权利要求4所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理工艺，其 特征在于：所述活性蜂窝陶瓷粒子电极由如下工艺制备得到：用含 Mn、Sn、Sb的可溶性氯化物或硝酸盐，浸渍γ-Al2O3蜂窝陶瓷载 体，静置3～4h，90℃下烘干2～3h，再于550℃下进行焙烧3～4h， 即得所述活性蜂窝陶瓷粒子电极。
6.如权利要求5所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理工艺，其 特征在于：所述γ-Al2O3蜂窝陶瓷载体参数为：孔数200～400孔/ 英寸2，壁厚0.15～0.3mm，开孔面积率≥70%，比表面积60～ 100m2/g，贵金属颗粒直径2～10nm，涂层厚度≤3μm。
7.如权利要求1所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理工艺，其 特征在于：所述氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极由如下工艺 制备得到：采用热分解涂制中间层Sn、Sb金属氧化物膜，含量10-5 mol/cm3数量级;电沉积制备氧化铅活性层，碱镀α-PbO2，酸镀β -PbO2，酸镀时添加氟树脂乳液，添加量1.2～4.8mol/L。
8.如权利要求1～7之一所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理 工艺，其特征在于：所述氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极为 网状或板状。
9.如权利要求1～7之一所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理 工艺，其特征在于：所述电极为阳极板与阴极板交替排列，两端为 阴极板。
10.如权利要求9所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理工艺，其 特征在于相邻阴极板与阳极板间距48～55mm。
说明书
一种含氯苯类化合物的废水的电氧化处理工艺
(一)技术领域
本发明涉及一种含氯苯类化合物的废水的电氧化处理工艺。
(二)背景技术
氯苯类污染物包括氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯和1，2，4- 三氯苯等，是目前世界各国最为关注的有机氯类的环境污染物，被美国环 保局列入129种优先控制的污染物名单，被欧盟列入危险化合物名单。这 类污染物因其广泛使用，化学性质较稳定，多数难降解，在环境中存在普 遍，具有“三致”作用毒性，对人体及水生态环境具有很大的威胁。实践证 明，氯苯类污染物很容易穿透常规水污染控制工程屏障而进入自然环境， 并长期存留和富集，产生一系列环境污染问题。据报道，长期以来，松花 江水环境中普遍存在的是氯苯类污染物，这些污染物对环境污染具有普遍 性和严重性，是工业废水中的重要污染物。
研究表明，电氧化、超声波降解、多相催化、高能电子束等高级氧化 工艺(Advanced Oxidation Processes，AOPs)因其环境友好性，而被称为 是一种绿色的污染控制技术，为氯苯类有机氯污染物的污染控制提供了广 阔的前景，相关的研究和应用已引起国内外同行的广泛关注，特别是几种 氧化技术联用能形成协同效应，成为AOPs在此领域的一个发展趋势。
电催化氧化技术在处理难降解有机废水中有着显著的优点。受电化学 电极表面进行的非均相反应限制，阴阳电极间装填活性粒子电极，构成三 维电极，可有效增大电极表面积，促进反应(张芳等，化学学报，64(2006.3) 235～239)，但设计的石墨棒电极缺少催化效应，填充的颗粒状粒子电极易 流失;谢茂松等人早期提出过一种电-多相催化反应过程(ZL92106153.6)， 并利用这种技术处理啤酒废水(ZL92106153.6)、化肥厂废水 (ZL00122912)和油田废水(ZL01138976.1)等，实质上填充的催化剂 充当了活性粒子电极作用，但专利描述的电极为钛或石墨材料，电极催化 效应仍欠缺，反应槽底部设置曝气系统，达到充氧和搅拌目的。正如文献 资料所述，在三维电极电催化氧化有机污染物过程中，有机物被电场激活 下在催化电极表面和活性粒子电极表面形成的活性基团如自由基氧化分 解。因此，催化电极、活性粒子电极、反应器结构及电源形式是电催化氧 化技术的关键。
(三)发明内容
本发明即是为了提供一种由复合金属氧化铅催化电极、含活性组分规 整粒子电极、脉冲直流电场条件构成的含氯苯类化合物的废水的电氧化处 理工艺。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种含氯苯类化合物的废水的电氧化处理工艺，所述工艺是在电催化 反应槽内，以氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极为阳极，不锈钢板为 阴极，阴极与阳极之间装填活性蜂窝陶瓷粒子电极，以含氯苯类化合物的 废水为电解液，采用脉冲直流稳流电源，进行电解去除废水中的氯苯类化 合物，所述的活性蜂窝陶瓷粒子电极由Mn、Sn、Sb活性组分和γ-Al2O3 蜂窝陶瓷载体组成。
所述的氯苯类化合物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：① 氯苯，②1，2-二氯苯，③1，3-二氯苯，④1，4-二氯苯，⑤1，2，4-三氯苯。
本发明原理为：
水电解产生·OH和H2O2：
H2O→·OH+·H
2H++O2+2e→H2O2
形成的·OH基团和H2O2均具有强氧化性，尤其是·OH基团氧化电极 电位高达2.80V，比O3(2.07V)高35%，氧化能力仅次于氟;另外，该 基团具有高电负性(亲电性)，其电子亲和能为569.3kJ，容易进攻高电子 云密度点。H2O2氧化电极电位1.76V。因此，·OH基团和H2O2可以起到对 污染物的深度氧化分解，进而达到处理目的。处理结果见表1、2、3，
氯苯、二氯苯、三氯苯彻底氧化分解反应为：
C6H5Cl+29·OH+e→6CO2+17H2O+Cl-
C6H4Cl2+28·OH+2e→6CO2+16H2O+2Cl-
C6H3Cl3+27·OH+3e→6CO2+15H2O+3Cl-
2C6H5Cl+29H2O2+2e→12CO2+34H2O+2Cl-
2C6H4Cl2+28H2O2+4e→12CO2+32H2O+4Cl-
2C6H3Cl3+27H2O2+6e→12CO2+30H2O+6Cl-
所述的电解在电压7～9V、电流密度为9～10mA/cm2电场条件下进 行。
所述活性蜂窝陶瓷粒子电极由Mn、Sn、Sb活性组分和γ-Al2O3蜂窝 陶瓷载体组成，所述的Mn、Sn、Sb的物质的量比为1∶1～2∶0.01～0.05， 所述的活性组分负载重量为：1～2%。所述活性蜂窝陶瓷粒子电极由如下 工艺制备得到：用含Mn、Sn、Sb的可溶性氯化物或硝酸盐，浸渍γ-Al2O3 蜂窝陶瓷载体，静置3～4h，90℃下烘干2～3h，再于550℃下进行焙烧3～4h， 即得所述活性蜂窝陶瓷粒子电极。
本发明中所述γ-Al2O3蜂窝陶瓷载体的相关参数为：孔数200～400 孔/英寸2，壁厚0.15～0.3mm，开孔面积率≥70%，比表面积60～100m2/g， 贵金属颗粒直径2～10nm，涂层厚度≤3μm。
所述氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极由如下工艺制备得到：采 用热分解涂制中间层Sn、Sb金属氧化物膜，含量10-5mol/cm3数量级; 电沉积制备氧化铅活性层，碱镀α-PbO2，酸镀β-PbO2，酸镀时添加氟树 脂乳液，添加量为1.2～4.8mol/L。
所述氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极可为网状或板状。
电催化反应槽内，所述电极为阳极板与阴极板交替排列，两端为阴极 板。相邻阴极板与阳极板间距48～55mm，优选50mm。
本发明所述含氯苯类化合物的废水的电氧化处理工艺的有益效果主 要体现在：能有效处理氯苯类废水，具有设备体积小、稳定性好、运行费 用低廉、易操作及后处理简单等优点，具有十分重大的市场开发前景。
