申请日2007.02.12
公开(公告)日2012.12.19
IPC分类号C07C69/82; C02F101/34; C02F103/30
摘要
本发明提供了一种碱减量废水的处理方法，其包括如下步骤：(a)调节碱减量废水的pH值至6.5～7，进行酸析得到液相和含有对苯二甲酸的固相;(b)将步骤(a)得到的固相在甲醇存在下进行酯化反应，得到对苯二甲酸二甲酯粗产品。本发明的方法从碱减量废水中回收对苯二甲酸，使得废水的CODcr值去除75%以上，并改性成为易生物降解的工业废水，同时将对苯二甲酸转变为对苯二甲酸二甲酯。
权利要求书
1.一种碱减量废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)调节碱减量废水的pH值至6.5～7，进行酸析得到液相和含有对苯二甲酸 的固相;
(b)将步骤(a)得到的固相在甲醇存在下进行酯化反应，得到对苯二甲酸二甲 酯粗产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(b)的酯化反应在酯化催化剂存在下进行;和/或
步骤(b)的酯化反应中甲醇的用量与所述固相的重量比例为2～5∶1;和/或
步骤(b)的酯化反应温度在15℃至120℃之间;和/或
步骤(b)的酯化反应压力在常压至5kgf/cm2之间;和/或
步骤(b)的酯化反应的反应时间5-15小时。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，
步骤(b)的酯化反应中采用的酯化催化剂为酸催化剂，
其中所述酸催化剂与对苯二甲酸的重量比例为0.5～2∶1;和/或
所述酸催化剂进行回收后作为步骤(a)的pH调节剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括后处理步骤， 所述后处理步骤包括如下步骤：
(c)所述步骤(b)得到的对苯二甲酸二甲酯粗产品进行重结晶，得到对苯二甲 酸二甲酯重结晶产物;和/或
(d)步骤(c)得到的重结晶产物进行精馏，得到纯度不少于99.9重量%的对苯 二甲酸二甲酯精产品。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述步骤(c)中重结晶采用乙醇作为溶剂;和/或
所述步骤(c)的重结晶溶液中通过加入碳酸盐去除硫酸根离子;和/或
所述步骤(c)的重结晶溶液中加入吸附滤料去除杂质;和/或
所述步骤(c)的重结晶进行吸附过滤，和/或
所述步骤(c)的重结晶过程中，对苯二甲酸二甲酯的析出温度不高于20℃。
6.一种碱减量废水的处理装置，其特征在于，所述处理装置包括：
减量机(1);其中所述减量机(1)提供碱减量废水;
上游连接减量机(1)的酸析池(3);所述酸析池(3)下游连接固液分离装置(4); 其中所述碱减量废水在酸析池(3)中进行酸析，所得产物在固液分离装置(4)中分离 为液相和含有对苯二甲酸的固相;
酯化反应装置(6)，所述酯化反应装置(6)的上游连接固液分离装置(4);其中 所述固液分离装置(4)中的固相作为所述酯化反应装置(6)的进料。
7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，
所述减量机(1)和酸析池(3)之间设置集水池(2);其中所述集水池(2)对碱减 量废水进行均化。
8.如权利要求6所述的装置，其特征在于，
所述酯化反应装置(6)的下游还连接固液分离装置(7)，其中所述固液分离装 置(7)中的固相产物为对苯二甲酸二甲酯粗产品;固液分离装置(7)中液相产物进行 精馏后，所得塔顶馏分进入所述酯化反应装置(6)，且所得塔底馏份进入所述酸析 池(3)。
9.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述装置还包括：
重结晶装置(9)，所述重结晶装置(9)的上游连通所述酯化反应装置(6);所述 重结晶装置(9)对所述酯化反应装置(6)中得到的对苯二甲酸二甲酯粗产品进行重 结晶，得到重结晶的对苯二甲酸二甲酯;和/或
上游连接所述重结晶装置(9)的精馏装置(11)，所述精馏装置(11)对所述重结 晶的对苯二甲酸二甲酯进行精馏，得到对苯二甲酸二甲酯精产品。
说明书
一种碱减量废水的处理方法及其装置
技术领域
本发明涉及一种染整废水的处理方法，特别是一种碱减量废水的处理方法。
背景技术
碱减量工艺是用碱(NaOH)处理聚酯织物，在较高的温度下使织物表层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)水解，从而使织物减量后变柔的工艺。碱减量处理过程中产生的碱减量废水，主要含有PET的水解物对苯二甲酸钠、乙二醇、二氧化钛、和部分纺丝、纺造过程带来的助剂，其CODcr值一般在8000～30000mg/l(减量和洗涤废水综合值)。由于对苯二甲酸钠的苯环结构分子极难用低成本的生物降解工艺来处理。
中国专利97106539.x公开了一种“碱减量废水处理方法”，它是在碱减量废水中投加三价铁盐，并用酸调节pH，使得对苯二甲酸以固态析出，从而降低废水的CODcr值，这种方法一般可降低CODcr值75%以上，但对苯二甲酸的简单析出杂质多，无法再生利用，含造成固体废弃物的二次污染。此外酸析出成本也很高。
中国专利(99124266.1)公开了一种从碱减量废水中回收对苯二甲酸的方法，能得到较高纯度的对苯二甲酸，其资源再生利用可弥补运行成本，但是，这类简单析出的对苯二甲酸无法直接有效地去除对苯二甲酸吸附的乙二醇、硫酸钠等残留物(用硫酸酸析)，因而使它的回收利用受到一定限制。据中国印染行业协会“我国涤纶长丝产品考察报告”称，2005年全国有59.33万吨聚酯纤维被处理在废水中，由此可见，碱减量废水的处理目前还存在很大的不足。
综上所述，本领域缺乏一种有效的方法来处理碱减量废水。因此，本领域迫切需要开发一种新的使得对苯二甲酸能成为良好再生资源的方法，该方法从碱减量废水中回收对苯二甲酸，使得废水的CODcr值去除75%以上，并改性成为易生物降解的工业废水，同时将对苯二甲酸转变为对苯二甲酸二甲酯。
发明内容
本发明的一个目的在于获得使得对苯二甲酸能成为良好再生资源的方法，该方法从碱减量废水中回收对苯二甲酸，使得废水的CODcr值去除75%以上，并改性成为易生物降解的工业废水，同时将对苯二甲酸转变为对苯二甲酸二甲酯。
本发明的另外一个目的在于获得一种装置，该装置可以从碱减量废水中回收对苯二甲酸，使得废水的CODcr值去除75%以上，并改性成为易生物降解的工业废水，同时将对苯二甲酸转变为对苯二甲酸二甲酯。
在本发明的第一方面，提供了一种碱减量废水的处理方法，包括如下步骤：
(a)调节碱减量废水的pH值至6.5～7，进行酸析得到液相和含有对苯二甲酸的固相;
(b)将步骤(a)得到的固相在甲醇存在下进行酯化反应，得到对苯二甲酸二甲酯粗产品。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(a)中的碱减量废水进行预处理步骤，所述预处理步骤包括均化步骤;和/或待处理的碱减量废水的pH为12～14，其CODcr不低于8000mg/L;和/或步骤(a)中的pH调节采用硫酸作为pH调节剂;和/或步骤(a)中的pH调节在搅拌下进行，搅拌速度为50～80rpm;和/或步骤(a)的酸析在酸析池中进行，所述酸析池可停留10分钟以上体积流量的碱减量废水。优选地，所述均化步骤由减量机收集到集水池进行均化，从而使得不同批次的废水或相同批次不同区域的废水的浓度均一化。
在本发明的一个优选实施方式中，
步骤(b)的酯化反应在酯化催化剂存在下进行;和/或
步骤(b)的酯化反应中甲醇的用量与所述固相的重量比例为2～5：1;和/或
步骤(b)的酯化反应温度在15℃至120℃之间;和/或
步骤(b)的酯化反应压力在常压至5kgf/cm2之间;和/或
步骤(b)的酯化反应的反应时间5—15小时。
在本发明的一个优选实施方式中，
步骤(b)的酯化反应中采用的酯化催化剂为酸催化剂，其中所述酸催化剂与对苯二甲酸的重量比例为0.5～2：1;和/或所述酸催化剂进行回收后作为步骤(a)的pH调节剂。优选地，所述酸催化剂为硫酸。
在本发明的一个优选实施方式中，所述方法进一步包括后处理步骤，所述后处理步骤包括如下步骤：
(c)所述步骤(b)得到的对苯二甲酸二甲酯粗产品进行重结晶，得到对苯二甲酸二甲酯重结晶产物;和/或
(d)步骤(c)得到的重结晶产物进行精馏，得到纯度不少于99.9重量%的对苯二甲酸二甲酯精产品。
在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(c)中重结晶采用乙醇作为溶剂;更优选地，所述乙醇的温度为38-80℃;和/或
所述步骤(c)的重结晶溶液中通过加入碳酸盐去除硫酸根离子;和/或
所述步骤(c)的重结晶溶液中加入吸附滤料去除杂质;和/或
所述步骤(c)的重结晶进行吸附过滤，和/或
所述步骤(c)的重结晶过程中，对苯二甲酸二甲酯的析出温度不高于20℃。
本发明另一方面提供一种碱减量废水的处理装置，所述处理装置包括：
减量机;其中所述减量机提供碱减量废水;
上游连接减量机的酸析池;所述酸析池下游连接固液分离装置;其中所述碱减量废水在酸析池中进行酸析，所得产物在固液分离装置中分离为液相和含有对苯二甲酸的固相;
酯化反应装置，所述酯化反应装置的上游连接固液分离装置;其中所述固液分离装置中的固相作为所述酯化反应装置的进料。
在本发明的一个优选实施方式中，所述减量机和酸析池之间设置集水池;其中所述集水池对碱减量废水进行均化。
在本发明的一个优选实施方式中，所述酯化反应装置的下游还连接固液分离装置，其中所述固液分离装置中的固相产物为对苯二甲酸二甲酯粗产品;固液分离装置中液相产物进行精馏后，所得塔顶馏分进入所述酯化反应装置，且所得塔底馏份进入所述酸析池。
在本发明的一个优选实施方式中，所述装置还包括：重结晶装置，所述重结晶装置上游连通所述酯化反应装置;所述重结晶装置对所述酯化反应装置中得到的对苯二甲酸二甲酯粗产品进行重结晶，得到重结晶的对苯二甲酸二甲酯;和/或上游连接所述重结晶装置的精馏装置，所述精馏装置对所述重结晶的对苯二甲酸二甲酯进行精馏，得到对苯二甲酸二甲酯精产品。
