申请日2005.01.28
公开(公告)日2005.08.24
IPC分类号C02F9/02; C02F1/28; C02F1/04
摘要
本发明公开了一种组合工艺处理水杨酸甲酯生产废水及资源回收的方法，首先将水杨酸甲酯生产废水通过水蒸汽汽提处理和回收甲醇，再通过大孔吸附树脂吸附水杨酸和水杨酸甲酯，最后通过复合功能吸附树脂选择性吸附和回收磺基水杨酸，得到无色透明出水，该出水可以返回生产工段用作洗涤水或适当浓缩后进行废硫酸的综合利用;大孔吸附树脂和复合功能吸附树脂通过稀碱液进行脱附后再生完全，脱附得到的高浓度脱附液，经酸析，可分别回收水杨酸和磺基水杨酸，本发明削减了废水对水环境的有机污染，COD去除率>93%，有机物去除率>95%，同时实现了资源利用，在水杨酸甲酯生产废水的处理中具有极大的经济价值和实用价值。
权利要求书
1、一种组合工艺处理水杨酸甲酯生产废水及资源回收方法，其特征在于它 包括以下步骤：
A)将水杨酸甲酯生产废水经水蒸汽汽提处理，回收甲醇;
B)将经过冷却的汽提残液通过装填有吸附树脂的吸附塔，使废水中的水杨 酸及其衍生物磺基水杨酸被选择性地吸附在树脂上，得到无色透明的吸附出水， 该吸附出水可返回生产工段用作洗涤水或适当浓缩后进行废硫酸的综合利用;
C)用脱附剂将吸附了水杨酸及磺基水杨酸的吸附树脂进行脱附再生;
D)脱附下来的高浓度脱附液经酸析工序可分别回收水杨酸及磺基水杨酸， 低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂及在首用洗水循环中套用。
2、根据权利要求1所述的组合工艺处理水杨酸甲酯生产废水及资源回收方 法，其特征是：在步骤B)中，冷却后的汽提残液在10～55℃以每小时0.5～8 树脂床层体积的流量通过装填有吸附树脂的吸附塔。
3、根据权利要求1所述的组合工艺处理水杨酸甲酯生产废水及资源回收方 法，其特征是：在步骤B)中，吸附塔中装填的是大孔吸附树脂和复合功能吸附 树脂。
4、根据权利要求3所述的组合工艺处理水杨酸甲酯生产废水及资源回收方 法，其特征是：所述大孔吸附树脂可以是国产的NDA-100、NDA-150、CHA-111、 H-103、JX-101等具有高比表面积的大孔吸附树脂和美国的Amberlite XAD-2、 XAD-4、XAD-7、XAD-8等系列吸附树脂或日本的Diaion HP等系列吸附树脂;复 合功能吸附树脂是国产的NDA-99和NDA-88等系列树脂。
5、根据权利要求4所述的组合工艺处理水杨酸甲酯生产废水及资源回收方 法，其特征是：所述大孔吸附树脂是国产超高交联大孔吸附树脂NDA-100;复合 功能吸附树脂是国产的NDA-99树脂。
6、根据权利要求1所述的组合工艺处理水杨酸甲酯生产废水及资源回收方 法，其特征是：在步骤C)中，所述脱附剂是浓度为1～3mol/l的NaOH溶液， 脱附温度为30～60℃，脱附剂的流量为每小时0.2～5树脂床层体积。
7、根据权利要求1所述的组合工艺处理水杨酸甲酯生产废水及资源回收方 法，其特征是：采用单塔或双塔串联顺流吸附，单塔逆流脱附运行方式。
说明书
组合工艺处理水杨酸甲酯生产废水及资源回收方法
一、技术领域
本发明涉及一种重要的医药、农药、香料、涂料中间体水杨酸甲酯的生产过程 中产生的废水处理和资源回收方法，具体地说，是水杨酸甲酯生产废水中水杨酸及 其衍生物磺基水杨酸和其中有机溶剂的富集分离和回收利用的方法。
二、背景技术
水杨酸甲酯又名冬青油，是一种重要的医药、农药、香料、涂料中间体。工业 上用水杨酸与甲醇在硫酸催化下进行酯化反应制得，每生产1吨水杨酸甲酯，要排 放10～30吨黄褐色废水，该废水中COD高达57000～59000mg/l，其中含有甲醇 20000～30000mg/l、水杨酸及磺基水杨酸7500～9800mg/l，它们均为重要的有机 溶剂或化工原料。另外还含有约10%的硫酸。到目前为止，在国内外文献中未见有对 水杨酸甲酯生产废水类似处理方法的报道。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种处理水杨酸甲酯生产废水及资源回收的方法，该方法 分别富集回收水杨酸甲酯生产废水中的原料和反应副产物(水杨酸和磺基水杨酸等 有机中间体以及甲醇和硫酸)，实现了废水中的资源回收利用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种组合工艺处理水杨酸甲酯生产废水及资源回收的方法，其特征在于它 包括以下步骤：
A)将水杨酸甲酯生产废水经水蒸汽汽提处理，回收甲醇;
B)将经过冷却的汽提残液通过装填有吸附树脂的吸附塔，使废水中的水杨 酸及其衍生物磺基水杨酸被选择性地吸附在树脂上，得到无色透明的吸附出水， 该吸附出水可返回生产工段用作洗涤水或适当浓缩后进行废硫酸的综合利用;
C)用脱附剂将吸附了水杨酸及磺基水杨酸的吸附树脂进行脱附再生;
D)脱附下来的高浓度脱附液经酸析工序可分别回收水杨酸及磺基水杨酸， 低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂及在首用洗水循环中套用。
本发明中，冷却后的汽提残液可以在10～55℃和流量为0.5～8BV/h(BV为树脂 床层体积)的条件下先后通过装填有大孔吸附树脂和复合功能吸附树脂的吸附塔， 使废水中的水杨酸及其衍生物磺基水杨酸有选择性地分别被吸附在两种不同的树脂 上，吸附出水无色透明。该吸附出水中COD<4000mg/l，可依据其中含酸量的不同和 厂家技术、经济等各方面因素的要求回用作生产工段洗涤水或进行废酸的综合利用。
本发明中的大孔吸附树脂可以是国产的NDA-100、NDA-150、CHA-111、H-103、 JX-101等具有高比表面积的大孔吸附树脂和美国的Amberlite XAD-2、XAD-4、 XAD-7、XAD-8等系列吸附树脂或日本的Diaion HP等系列吸附树脂。复合功能 吸附树脂是国产的NDA-99和NDA-88等系列树脂。优选的是国产超高交联大孔吸 附树脂NDA-100以及复合功能吸附树脂NDA-99。
本发明中的脱附剂可以是浓度为1～3mol/l的NaOH溶液，将吸附了水杨酸及磺 基水杨酸的大孔吸附树脂和复合功能吸附树脂分别进行脱附再生，脱附温度为30～ 60℃，脱附流量为0.2～5BV/h。
本发明所述方法中吸附段均可以采用单塔吸附与脱附运行方式，也可采用双 塔串联吸附方式，即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附， I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸 附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔进行逆流脱附，如此循环操作，可 以保证整个装置始终连续运行，提高工作效率。
本发明采用组合工艺处理水杨酸甲酯生产废水及资源回收，通过该方法处理 后，可以使COD为57000～59000mg/l、含有甲醇20000～30000mg/l、水杨酸 及磺基水杨酸7500～9800mg/l和约10%硫酸的黄褐色强酸性废水，变成无色透 明出水，COD降至4000mg/l以下，COD去除率>93%，水杨酸和磺基水杨酸的去除 率>95%，回收率≥90%。出水可依据其中含酸量的不同和厂家的要求返回生产工段 作洗涤水或适当浓缩后进行废酸的综合利用。依据该发明方法可从每吨废水中回 收水杨酸0.6～0.9公斤(纯度>85%)和磺基水杨酸6～7公斤(纯度>88%)。
四、具体实施方式
以下通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将100ml(约75克)NDA-100超高交联大孔吸附树脂以及100ml(约75克) NDA-99复合功能吸附树脂(河北廊坊电力树脂厂生产)分别装入两根带夹套的玻 璃吸附柱中(Φ32×360mm)。室温下(10～30℃)将水杨酸甲酯生产废水经过 汽提10～40min后的残液，首先以6BV/h的流量通过NDA-100超高交联大孔吸附 树脂床层，废水处理量为100BV/批，然后将一级吸附出水以2BV/h的流量通过 NDA-99复合功能吸附树脂床层，废水处理量为15BV/批。原废水COD为58756mg/l， 汽提后COD为16328mg/l，水杨酸含量约为1000mg/l，磺基水杨酸含量约为7000 mg/l;一级吸附处理后COD为14852mg/l，水杨酸含量<30mg/l，磺基水杨酸含量 约为6800mg/l;二级吸附处理后COD<4000mg/l，其中水杨酸含量<30mg/l，磺基 水杨酸含量<300mg/l，两者去除率均>95%，吸附出水无色透明。
分别依次用1BV 2mol/l的NaOH水溶液和3BV蒸馏水以及1.5BV 2mol/l的 NaOH水溶液和2BV蒸馏水在55±5℃的温度下以2BV/h的流量逆流通过NDA-100 超高交联大孔吸附树脂及NDA-99复合功能吸附树脂床层进行脱附，水杨酸及磺基 水杨酸的脱附率>95%。两吸附柱刚开始流出的1.5BV脱附液均为高浓度脱附液， 分别经酸析工序进行回收，每批回收得8.0克水杨酸(纯度>85%)及9.0克磺基 水杨酸(纯度>88%)。后面流出的为低浓度脱附液，可用作配制下一批脱附剂及 首用洗水。
实施例2
用两根聚丙烯吸附柱(Φ160×1000mm)替代实施例1中的两根玻璃吸附柱， 每柱装填树脂量各10公斤(约13L)，按照130倍于实施例1中的废水处理量进 行操作，得到了与实施例1相一致的吸附处理和分段资源回收的效果。
实施例3
选用两根规格相同的316L不锈钢吸附塔(Φ400×2400mm)，每塔装填NDA-100 树脂190公斤(约250L);另选三根规格相同的316L不锈钢吸附塔(Φ600×3600 mm)(分别编号I、II、III号)，每塔装填NDA-99树脂500公斤(约670L)。室 温下(10～30℃)将水杨酸甲酯生产废水汽提1.5h后的残液(其COD约为 16534mg/l，水杨酸含量约为1000mg/l，磺基水杨酸含量约为7000mg/l)打入吸 附塔，一级吸附采用装填NDA-100大孔吸附树脂的单塔顺流吸附逆流脱附的方法， 吸附流量控制在1.5m3/h，每批处理量控制在25m3;二级吸附采用装填NDA-99树 脂的双塔(I、II塔)串联顺流吸附同时单塔(III塔)逆流脱附的方法，吸附流 量控制在1.5m3/h，每批处理量控制在10m3。废水经处理后，吸附出水无色透明， COD<4000mg/l，其中水杨酸含量<30mg/l，磺基水杨酸含量<300mg/l。出水可用 作生产工段洗涤水或浓缩后进行综合利用生产硫酸盐。
把吸附过25m3废水内装NDA-100大孔吸附树脂的吸附塔用NaOH水溶液脱附。 先将塔内残液排尽，然后依次用温度为55-60℃的0.25m3的2mol/l NaOH溶液 和0.8m3的自来水以0.5m3/h的流量进行逆流脱附，将前0.4m3的高浓度脱附液进 行酸析，回收原料水杨酸22.5Kg/批;将后0.65m3的脱附液放入储槽，用于配 制下一批脱附剂和首用洗水。
把吸附过10m3废水内装NDA-99复合功能吸附树脂的I号吸附塔用NaOH水溶 液脱附。先将I号塔内残液排尽，依次用1.0m3的2mol/l NaOH溶液和1.4m3的自 来水以1.4m3/h的流量进行逆流脱附，将前1m3的高浓度脱附液进行酸析，回收副 产物磺基水杨酸63Kg/批;将后1.4m3的脱附液放入储槽，用于配制下一批脱附 剂和首用洗水。
脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批废水吸附操作的尾柱(处理第二批废 水时，II、III两塔串联，II号塔为首柱，III号塔为尾柱)，依次循环操作。可以保 证整个装置始终连续运行，提高工作效率。
实施例4
将实施例1中的大孔吸附树脂改用为NDA-150、CHA-101、CHA-111、JX-101、 H-103、Amberlite XAD-2、XAD-4、XAD-7、XAD-8或Diaion HP等系列吸附树 脂，复合功能吸附树脂改用为NDA-88，废水处理量及处理后的出水水质均略逊 于NDA-100与NDA-99两级吸附联用方法。
