申请日2004.10.28
公开(公告)日2007.11.28
IPC分类号C02F1/52; C02F1/58
摘要
一种含氟废水的处理方法，首先，对该废水进行第一次氟离子浓度检测，接着依序对废水进行两次钙盐添加，以与废水中的氟离子反应生成氟化钙沉淀而自废水中去除，并再进行第二次氟离子浓度检测，其中第一次钙盐添加量与第二次钙盐添加量系分别由第一次氟离子浓度检测与第二次氟离子浓度检测的结果来决定。
权利要求书
1.一种含氟废水的处理方法，该方法包含有：
对该废水进行第一次氟离子浓度检测;
将该废水输入第一反应槽，并进行第一次钙盐添加程序，于该第一反 应槽内添加钙盐，以与该废水中的氟离子反应而生成氟化钙，且于该第一 次钙盐添加程序中钙盐的添加量系根据该第一次氟离子浓度检测中所得到 的氟离子浓度来决定;
将该废水及所形成的氟化钙输入第二反应槽，并进行第二次钙盐添加 程序，于该第二反应槽内添加钙盐，以与该废水中残留的氟离子反应而继 续生成氟化钙;
进行固液分离工艺，以将所生成的氟化钙自该废水中分离;
于分离出氟化钙后，对该废水进行第二次氟离子浓度检测;以及
根据该第二次氟离子浓度检测的结果，来调整该第二反应槽内钙盐的 添加量，其中该第一反应槽维持在酸性状态。
2.如权利要求1的方法，其中该第一次钙盐添加程序与该第二次钙盐 添加程序中所添加的钙盐皆系由氯化钙及氢氧化钙混合而成。
3.如权利要求1的方法，其中于进行该第二次钙盐添加程序后，该方 法另包含有酸碱中和步骤，于该第二反应槽内添加适量的酸或碱。
4.如权利要求1的方法，其中该第一次氟离子检测包含有：
提供具有稳定pH值的缓冲溶液;
取出一定量的该废水加入该缓冲溶液内;
检测该缓冲溶液内氟离子浓度;以及
估算该废水内的氟含量，以决定该第一次钙盐添加程序的钙盐添加量。
5.如权利要求1的方法，其中该固液分离工艺包含有：
将该第二反应槽内的该废水及氟化钙输送至快混槽，并于该快混槽内 加入凝集剂，以形成氟化钙胶束;
将该快混槽内的该废水及该氟化钙胶束输送至慢混槽，并于该慢混槽 内加入高分子药剂，以使该氟化钙胶束成长;以及
将该废水及该氟化钙胶束输送至沉降槽，使该废水与该氟化钙胶束因 比重差异而分离。
6.如权利要求5的方法，其中该凝集剂系包含有聚氯化铝。
7.如权利要求5的方法，其中于该废水与该氟化钙胶束被分离后，该 方法另包含有浓缩处理步骤。
8.一种含氟废水的处理方法，该方法包含有：
对该废水进行第一次氟离子浓度检测，该第一次氟离浓度检测包含有：
提供具有稳定pH值的缓冲溶液;
取出一定量的该废水加入该缓冲溶液内;
检测该缓冲溶液内氟离子浓度;以及
估算该废水内的氟含量;
将该废水输入第一反应槽，并进行第一次钙盐添加程序，于该第一反 应槽内添加钙盐，以与该废水中的氟离子反应而生成氟化钙，且于该第一 次钙盐添加程序中钙盐的添加量系根据该第一次氟离子浓度检测中所得到 的氟离子浓度来决定;
将该废水及所形成的氟化钙输入第二反应槽，并进行第二次钙盐添加 程序，于该第二反应槽内添加钙盐，以与该废水中残留的氟离子反应而继 续生成氟化钙;
进行固液分离工艺，以将所生成的氟化钙自该废水中分离;
于分离出氟化钙后，对该废水进行第二次氟离子浓度检测;以及
根据该第二次氟离子浓度检测的结果，来调整该第二反应槽内钙盐的 添加量，其中该第一反应槽维持在酸性状态。
9.如权利要求8的方法，其中该第一次钙盐添加程序与该第二次钙盐 添加程序中所添加的钙盐皆系由氯化钙及氢氧化钙混合而成。
10.如权利要求8的方法，其中于进行该第二次钙盐添加程序后，该方 法另包含有酸碱中和步骤，于该第二反应槽内添加适量的酸或碱。
11.如权利要求8的方法，其中该固液分离工艺包含有：
将该第二反应槽内的该废水及氟化钙输送至快混槽，并于该快混槽内 加入凝集剂，以形成氟化钙胶束;
将该快混槽内的该废水及该氟化钙胶束输送至慢混槽，并于该慢混槽 内加入高分子药剂，以使该氟化钙胶束成长;以及
将该废水及该氟化钙胶束输送至沉降槽，使该废水与该氟化钙胶束因 比重差异而分离。
12.如权利要求12的方法，其中该凝集剂系包含有聚氯化铝。
13.如权利要求12的方法，其中于该废水与该氟化钙胶束被分离后， 该方法另包含有浓缩处理步骤。
说明书
一种含氟废水处理的方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，特别是指一种含氟废水的处理方法。
背景技术
氟盐及氟化物在工业界的用途相当广泛，以半导体厂为例，不论是在 干式蚀刻工艺(dry etching)或化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD) 清洗工艺中都需要使用到大量的氢氟酸(fluoric acid，HF)或氟化氨(NH4F)等 氟化物，自然也就会产生大量的含氟废水，然而无论是为了环境保护因素 或是氟矿源短缺的缘故，均需要对废水中的氟化物作一些处理，以回收废 水中的氟化物含量，并降低废水排放中的氟浓度。
在各种含氟废水的处理方法中，钙盐沉淀法由于具有低成本、操作简 便、反应时间短等优点而广为使用，其原理系藉由加入一定量的钙盐，利 用钙离子与废水中的氟离子反应，来形成氯化钙的沉淀物，其反应式如下：
Ca2++2F-→CaF2
接着可再利用一些固液分离工艺，将所形成的氟化钙分离出来，而达 到氟化物回收与降低废水排放中氟含量的目的。
请参考图1与图2，图1为已知含氟废水处理系统10的示意图，而图 2则为含氟废水处理系统10的操作流程示意图。如图1及图2所示，当工 厂产生含氟废水后，会先将这些含氟废水储存至暂存槽(未显示)，当累积到 一定量时，即会将这些含氟废水输送到中和槽12处来进行酸碱中和52，中 和槽12内设有pH计，并藉由添加适量的氢氧化钠或氯化氢来使原本为酸 性或碱性的含氟废水成为中性状态。
接着这些含氟废水会继续被输送至第一反应槽14来进行第一次氯化钙 添加54，而完成第一次氯化钙添加54后，则会再输送到第二反应槽16内 来进行第二次氯化钙添加56，以利用氯化钙中的钙离子与废水中的氟离子 反应生成氟化钙。随后这些废水及所生成的氟化钙将会依序流经快混槽18、 慢混槽22、沉降槽24以及浓缩槽26，并藉由一些固液分离工艺，如凝集 与絮凝等混凝操作，来将氟化钙自废水中分离出来，其后才会让符合排放 标准的废水进行排放62。
一般而言，在第一反应槽14内进行的第一次氯化钙添加54仅为初步 反应，目的在去除约略70%至90%的氟离子，因此在第一次氯化钙添加54 中，氯化钙的添加量系采定量添加，亦即事先根据习知经验数据来设定的 默认值，其后不论含氟废水中的氟离子浓度为何，皆根据上述默认值来添 加氯化钙。而在第二反应槽16内进行的第二次氯化钙添加56则为动态添 加，会根据沉降槽24中氟离子浓度检测58的结果来进行一反馈控制60， 以动态调整第二次氯化钙添加56的氯化钙添加量，举例来说，若沉降槽24 中所检测到的氟离子浓度过高，则会适量增加第二次氯化钙添加56的氯化 钙添加量，使废水中的氟离子浓度降低，以符合排放标准。
在一般的晶圆厂含氟废水中，除了氟离子外，往往亦包含有可观的硫 酸、硝酸及磷酸，因此，当将氯化钙加入含氟废水时，除了会产生氟化钙 结晶外，亦会同时形成硫酸钙、硝酸钙与磷酸钙等化合物，而造成氯化钙 的浪费。此外，随着工厂内工艺的变化，所产生的含氟废水中各种物质的 浓度往往并不稳定，而一旦未处理的废水中氟离子浓度波动过大，例如具 有一瞬间高浓度，很可能就会发生第二次氯化钙添加56的动态调整无法及 时修正的问题，使得排放出的废水具有高氟离子浓度而造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟废水的处理方法，以解决前述问题。
在本发明的较佳实施例中，首先对废水原水进行第一次氟离子浓度检 测，接着将废水输入第一反应槽，并于第一反应槽内加入钙盐，以与废水 中的氟离子反应而生成氟化钙，其中于第一反应槽内钙盐的添加量系根据 第一次氟离子浓度检测中所测到的氟离子浓度来决定，接着将废水及所形 成的氟化钙输入第二反应槽，并于第二反应槽内再一次添加钙盐，以与废 水中残留的氟离子反应而继续生成氟化钙，随后再进行固液分离工艺，以 将所生成的氟化钙自废水中分离，并于分离出氟化钙后，对废水进行第二 次氟离子浓度检测，再根据第二次氟离子浓度检测的结果，以反馈控制的 方式来调整第二反应槽内钙盐的添加量，其中该第一反应槽维持在酸性状 态。
由于本发明的含氟废水处理方法系先对废水中的氟离子浓度进行检 测，再根据所检测的结果进行前反馈控制，以决定第一反应槽内钙盐的添 加量，因此可有效节省钙盐的添加量。此外，由于系根据原水的氟离子浓 度来加药，因此会对氟离子浓度的异常状况有较高的敏感度，换言的，即 使发生废水原水内氟离子浓度瞬间攀高的状况，亦可使废水中的氟离子浓 度迅速地得到控制，而不致排放出含有过高氟离子浓度的废水。
