申请日2004.06.21
公开(公告)日2005.03.16
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明涉及一种超声催化氧化处理难降解有机废水的方法，利用超声空化过程产生的自由基氧化、高温热解和超临界水氧化三种效应，同时控制过程的溶解氧浓度、pH值、反应时间等条件，形成一个有利于难降解有机物降解的环境，将废水中难降解有机物直接转化为二氧化碳、水或小分子有机物，去除废水中的生物毒性，大幅降低微生物的负荷，保证后续生物处理的稳定高效运行。所用催化剂价格低且不易中毒、失效，不产生二次污染。对高、中、低浓度的难降解有机物具有良好的降解去除效率，适应性广。
权利要求书
1、一种超声催化氧化—生物处理难降解有机废水的方法，将难降解 的有机废水中的大颗粒悬浮物质去除后，引入超声反应器，调节超声反应 器的频率和声强，调节废水的pH值和温度，并投加催化剂进行超声辐照 处理，在处理过程中控制pH值和温度变化以及废液中溶解氧浓度，保持 催化剂与空化泡的充分接触，进行难降解废水的预处理，预处理后难降解 废水通入SBR生物反应器，进行生物处理，其特征在于：在超声反应器 中控制超声频率20～500kHz，声强5～65W/cm2，溶解氧浓度1～4mg/L，pH 值4～8，温度15～65℃，反应时间40～300min。
2、根据权利要求1所述的处理难降解有机废水的方法，其特征在于： 所述废水为COD浓度为2000～2500mg/L的焦化废水100L，控制超声频 率100kHz，声强12W/cm2，FeSO4作催化剂，其浓度为3mmol/L废液， 温度25℃，pH值为8，废液中溶解氧浓度1-2mg/L，反应时间240min。
3、根据权利要求1所述的处理难降解有机废水的方法，其特征在于： 所述废水为COD浓度为12000mg/L的碱法草浆造纸黑液100L控制超声 频率200kHz，声强12W/cm2，FeSO4作催化剂，其浓度为5mmol/L废液， 温度15-25℃，废液溶解氧浓度3mg/L，反应时间180min。
4、根据权利要求1所述的处理难降解有机废水的方法，其特征在于： 所述废水为浓度为3mmol/L的甲胺磷农药废水50L，控制超声频率25kHz， 声强65W/cm2，温度30-35℃，pH值6-7，废液中溶解氧饱和，反应时间 90min。
5、根据权利要求1所述的处理难降解有机废水的方法，其特征在于： 所述废水为浓度为1mmol/L的五氯酚工业废水，将三台相同的超声反应 器串联，每台反应器容积为100L，反应系统为连续流，流量6～7L/min， 每台反应器频率500kHz，声强45W/cm2，负载CnO的Al2O3作催化剂， pH7-8，温度30-40℃，废液中溶解氧浓度3-4mg/L，反应时间35-40min。
6、根据权利要求1所述的处理难降解有机废水的方法，其特征在于： 所述废水为COD浓度为37000mg/L的垃圾渗滤液10L，控制超声频 20kHz，声强7.5W/cm2，浓度为3mmol/L废液，FeSO4作催化剂，温度 55～75℃，pH值5-5.5，废液中溶解氧浓度3-4mg/L，反应时间300min。
说明书
超声催化氧化一生物处理难降解有机废水的方法
(一)技术领域：废水处理
(二)背景技术：难降解有机废水包括焦化水废水、垃圾渗滤液、农 药废水、印染废水等。难降解有机物主要是在正常停留时间条件下，微生 物不能降解的有机物。这些有机物大多具有生物毒性、诱变性或致癌性等， 并在环境中的半衰期很长，具有很高的环境相关性，因此需要对其进入水 体、大气或土壤前进行处理。
难降解有机物主要包括含有双键三键的烃类、卤素化合物、醚类化合 物、硝基偶氮类化合物、水溶性高分子化合物、具有杀菌作用的化合物等， 这些不但是难降的化合物，而且也是难解因素，一旦一个分子引入了这些 因素，均会造成生物降解的困难。
公知的针对难降解有机物不同废水特点，工业上对这种废水的处理主 要有化学氧化法、树脂交换法、吸附法等。
上述处理方法存在的不足是：
1)化学氧化法需要向废水中投加大量的氧化剂，而且氧化剂的配套 生产或贮存较为复杂，从而增加了处理成本和管理难度。对中高浓度的有 机废水处理投加氧化剂的剂量过大，经济性欠佳。
2)树脂交换法的树脂价格较高，一次性投资过大，而且对于废水中 含有大量悬浮物质或胶体物质的废水，还需要增加预处理设施，才能保证 树脂交换的正常进行。
3)吸附法能够对难降解有机物进行吸附，但是这种方法并没有从根 本上转化难降解有机物，消除其潜在对环境的威胁，而且吸附了大量难降 解有机物的活性炭等，又形成了新的固体废弃物。
鉴于目前各种难降解废水处理存在的各种不足，而超声空化具有降解 效率高和去除生物毒性物质的特点，生物处理具有成本低的特点，出水可 以达到国家相关水质的排放标准，两者结合实现了处理系统的效率成本的 优化统一，促使了本发明的形成。
(三)发明内容：
1、本发明的目的是旨在利用超声空化过程所产生的自由基氧化、高 温热解和超临界水氧化三种效应，同时控制处理过程溶解氧浓度、pH值、 温度、反应时间等工艺条件，形成一个降解环境来迅速有效的降解难降解 有机物，建立一种新的难降解有机废水的处理方法。
2、本发明是依靠以下的技术方案来实现的。
难降解有机废水首先需要去除废水中的大颗粒悬浮物质后，引入超声 反应器中，调节超声反应器的频率和功率，调节废水的pH值和温度，投 加催化剂，进行超声辐照处理，在处理过程中控制pH值和温度变化，保 持催化剂与空化泡的充分接触，经过超声催化氧化预处理后的难降解有机 废水，通入SBR生物处理反应器中，进行生物处理。
超声催化氧化处理难降解有机物一般需要考虑的重要指标是COD的 降解率(表征总有机物的去除)，BOD/COD比(表征废水的可生化性， 同时也表征难降解有机物转化和去除效果)等因素。经过试验研究发现， 影响处理效果的主要因素(工艺条件)有溶解氧浓度、pH值、初始浓度、 温度、声强、催化剂种类、催化剂存在形式、pH值控制等因素。各工艺 条件对难降解有机物降解效果的影响规律如下：
(1)较高的溶解氧浓度有助于去除率的提高;
(2)中性偏酸性的条件有助于去除率的提高;
(3)较低的初始浓度有助于去除率的提高，较高的初始浓度有较高 的降解总量;
(4)温度升高有助于含有胶体废水中难降解有机物去除率的提高， 对不含胶体的废水影响不大;
(5)声强提高有助于去除率的提高，处理量的大小用频率和声强来 调节;
(6)保持催化剂与空化泡的充分接触有助于去除率的提高;
(7)反应过程中保持pH值稳定有助于去除率的提高。
根据上述规律，优化后的超声催化氧化工艺条件是：超声频率在 20～500kHz，声强在5～65W/cm2，废液中溶解氧浓度控制在1～4mg/L，pH 值控制在4～8之间，温度控制在15～75℃，催化剂为FeSO4、CuO，催化 剂需为流化状态，反应时间在40～30min。
3、与公知技术相比本发明具有的优点及积极效果
(1)可以彻底将废水中难降解有机物直接转化为二氧化碳和水或者 降解转化为易降解的小分子有机物，消除生物毒性，不产生二次污染。
(2)工艺流程单位，催化剂价廉，影响因素条件容易控制;
(3)对高中低浓度的难降解有机废水都有良好的去除降解效果，适 应性广，耐负荷冲击;
(4)催化剂不易中毒和失效，催化效果稳定和可靠;
(5)反应设备简单紧凑，设备便于安排和拆卸;
(6)超声催化氧化预处理提高了废水可生化性，保证了后续生物处 理的稳定高效运行。
(四)具体实施方式：
实施例一对焦化废水的处理
焦化废水中主要含有酚类(包括苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、3， 4一二甲酚、2，3一二甲酚、间苯二酚)、单环芳烃(包括苯、甲苯、二 甲苯)、多环芳烃(包括二联苯、萘、甲基萘、蒽、菲、芴)、含氮有机化 合物(包括喹啉、异喹啉、甲基喹啉、吡淀、甲基吡淀)、含氧杂环化合 物(二苯呋喃)等。
取COD浓度为2000～2500mg/L的上述焦化废水100L放入超声反应 器，调节超声发生器的频率为100KHz，声强为12W/cm2。过程中，加入 可溶性金属盐FeSO4作催化剂，其浓度为3mmol/L废液，温度控制在25 ℃，pH值为8，同时控制液中溶解氧浓度为1-2mg/L，反应时间240min。
经过超声催化氧化预处理焦化废水的BOD/COD大于0.75，废水的可 生化性提高，完全满足生物法处理要求。后续生物处理采用SBR工艺， 工艺控制MLSS为3500mg/L，污泥负荷为0.3kg/kg·d，曝采用非限制曝 气，最后处理出水达到污水综合排放一级标准(GB8978-1996)。
实施例二对碱法草浆造纸黑液的处理
碱法草浆造纸黑液中含有大量的木质素和胶体，而木质素则极难被微 生物所分解。
取COD浓度为12000mg/L的碱法草浆造纸黑液为100L，调节pH值 为5，投加FeSO4为催化剂，其浓度5mmol/L废液，调节超声发生器频率 为200kHz，声强为12W/cm2，反应温度控制在15-25℃，反应时间为 180min，过程中控制反应液中溶解氧在3mg/L。
经过超声催化氧化预处理碱法草浆造纸黑液的BOD/COD大于0.45， 废水的可生化性提高，完全满足生物法处理要求。后续生物处理与实例一 相同，最后处理出水达到污水综合排放二级标准(GB8978-1996)。
实施例三，对农药废水的处理
取甲胺磷农药废水50L放入超声反应器中，调节超声发生器的频率 为24kHz，声强为65W/cm2，甲胺磷农药废水的浓度为3mmol/L、过程中 温度控制在30～35℃，pH值保持在6～7，废液中溶解氧饱和的条件下，反 应时间90min，甲胺磷的去除率达到99%以上，COD的去除率也达到99% 以上。
经过超声催化氧化预处理甲胺磷农药废水的BOD/COD大于0.45，废 水的可生化性大大提高，完全满足生物法处理要求。后续生物处理采用 SBR工艺，最后处理出水达到污水综合排放一级标准(GB8978-1996)。
实施例四对含五氯酚废水的处理
取含有五氯酚(PCP)的工业废水进行超声降解时，将三级相同的超 声反应器串联，每级反应器的频率为500kHz，声强为45W/cm2，反应器 容积为100L，整个反应系统为连续流，流量为6～7L/min，PCP的浓度为 1mmol/L，反应过程中投加负载CuO的Al2O3作为催化剂，pH值控制的 7～8，温度控制在30～40℃，反应液中溶解氧浓度3～4mg/L，反应时间 35～45min，其降解率为80%以上。
经过超声催化氧化预处理五氯酚(PCP)工业废水的BOD/COD比大 于0.55，废水的可生化性提高，完全满足生物法处理要求，后续生物处理 采用SBR工艺，最后处理出水达到污水综合排放一级标准(GB 8978-1996)。
实施例五对垃圾渗滤液的处理
本实施中选用的垃圾渗滤液中含量较多的难降解物质主要有烃类及 其衍生物、酸酯类、醇酚类、酮醛类和酰胺类等，其中列入我国环境优先 控制污染物的有5种。
取COD浓度为37000mg/L的垃圾渗滤液10L放入超声反应器中，调 节超声发生器的频率为20kHz，声强为7.5W/cm2，加入浓度为3mmol/L 废液的可溶性金属盐FeSO4作催化剂，温度控制在55～75℃，反应过程中 pH值控制在5～5.5和液中溶解氧浓度在3-4mg/L的条件下，反应时间 300min。
经过超声催化氧化预处理的垃圾渗滤液的COD的去除率达到81%， BOD/COD比大于0.6，废水的可生化提高，完全满足生物法处理要求。
