申请日2003.02.10
公开(公告)日2005.07.27
IPC分类号C01D3/06; C01D3/18
摘要
本发明涉及一种处理含氧化钠废水的方法，其特征在于，通过特定顺序的酸化、萃取、碱化和汽提步骤得到一种氯化钠水溶液，该溶液可直接用在氯-碱电解中。
権利要求書
1.一种用于净化包含酸、碱和有机溶剂残余物的含氯化物废水的 方法，其特征在于，该废水通过酸化、接着的萃取、碱化和汽提进行 处理。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述废水来自用于聚碳酸酯 制备或碳酸二苯醋制备的相界面方法。
3.权利要求1的方法，其特征在于，首先通过酸化和除气以去除 碳酸盐。
4.权利要求1的方法，其特征在于，通过用溶剂萃取去除酚化合 物和其它有机化合物。
5.权利要求1的方法，其特征在于，通过用碱以反应性萃取去除 酸。
6.权利要求1的方法，其特征在于，萃取在柱中进行。
7.权利要求1的方法，其特征在于，通过用碱性水溶液反萃取有 机溶剂和接着中和该含水反萃取物以回收酚化合物。
8.权利要求7的方法，其特征在于，反萃取在混合澄清槽中进行。
9.权利要求7的方法，其特征在于，反萃取按逆流原理进行。
10.权利要求7的方法，其特征在于，反萃取按两步法进行。
说明书
用于氯-碱电解中的含氯化钠废水的处理方法
本发明涉及一种含氯化钠废水的处理方法，其特征在于，通过特定 顺序的酸化、萃取、碱化和汽提步骤得到一种氯化钠水溶液，该溶液 可直接用在氯-碱电解中。
在许多化学过程中产生含氯化钠废水。例如在制备聚碳酸酯的相界 面过程中或以相界面过程制备碳酸二苯酯中和许多其它化学反应中均 直接或间接形成氯化钠。(参见如Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Review，Volume 9，Interscience Publishers， New York，London，Sydney 1964，第33页以下)
为净化这些废水，己知许多方法，如活性炭吸附法、蒸馏法、萃取 法或臭氧分解法。尽管该经净化过的废水己去除了大部分杂质，但该 废水由于其仍有残余的氯化钠还不适于排入环境。例如排入要作为饮 水源的淡水流域中时是特别有问题的。
因此提出了如何更好地消除这种废水的问题。一种可设想的可能性 是在氯-碱电解中利用这种废水。由此首先环境不受该盐的危害，再则 可保护资源，并由此也可节省原料成本。
但对在氯-碱电解中使用，只有实际上仅含氯化物作为阴离子的废 水才是适宜的。因此对还含其它阴离子和有机杂质的废水必须预先作 相应处理。
例如在聚碳酸酯制备或碳酸二芳基酯制备中产生的废水除含浓度 为2-29%的氯化钠外还含有来自光气水解的碳酸盐。此外，除无机 盐外还有有机杂质存在。如还存在酚或双酚的残余物、催化剂和溶剂。 为能在氯-碱电解中使用，就必须尽可能减少所有这些杂质。
从EP A1 0396790中已知，可通过反应性萃取步骤处理所得的稀溶 液，以得到某些组分的可使用的浓度。但未对所有产生的溶液流公开 完整的解决方案。也未提及对为应用于氯-碱电解的含氯化钠的废水流 的可能净化。
本领域技术人员也知借助物理萃取步骤的类似净化方法(参看如 Ullmanns Enyclopedia of Industrial Chemstry，Volume B3，第6.3-6.6 页)。但这里仅是对稀的废水流以萃取方法净化，以使杂质变成浓缩 的溶液，然后可更容易或更廉价地进行处置。
从DE-A 19510063己知，含氯化钠的反应废水如来自用于聚碳酸 酯合成或二苯基碳酸酯合成的相界面方法的废水可在酸化后用反应性 萃取进行处理，以得到适于排入环境的溶液。要指出的是，这种溶液 经相应浓缩后可用于氯-碱电解中。但其中所述的方法不适于直接提供 适用于氯-碱电解的溶液。经此方法后还存在的有机残余物还需经浓缩 步骤浓缩，由此该溶液不适用于氯-碱电解。甚至在此方法后未经浓缩 所得的溶液中的有机残余物太高，以致不能在当今优选的用于氯-碱电 解的膜方法中采用该溶液。如在DE-A 19510063中仅公开了其CSB值 优选小于100ppm、在实施例中至少是34ppm的废水。这种废水不适 用于氯-碱电解中，
因此，用于处理工艺废水的该已知方法不能直接导致用于氯-碱电 解、特别是按膜方法进行的氯-碱电解适用的含氯化钠的溶液。而且也 未启示可借助于至今的现有技术可达到这一目的。
由此本发明的目的是基于现有技术提供一种对含氯化钠废水的改 进的处理方法，该方法可得到一种适于直接应用于氯-碱电解的含氯化 钠的溶液，以及导致尽可能完全应用该分物流并同时获得尽可能少的 废物量。
现已意外发现，含氯化钠的工艺废水确实可经如此处理，以使余下 的氯化钠溶液可直接用于氯-碱电解中，该方法如下处理工艺废水：
-用HCl酸化并脱气，
-接着用有机溶剂萃取，
-碱化水相，和
-用水蒸气汽提。
与己知的现有技术相比，本发明方法获得了下列的惊人优点：
1.所得盐溶液可直接用于电解中，不需浓缩。在膜电解情况下，不 再需要盐的纯化，并且水可再循环。
2.减少了盐量和水量。
3.在碳酸二苯酯制备中，作为杂质在废水中存在的碳酸二苯酯残余 物在萃取时转变成酚。
4.所萃取的酚可再用作合成原料。
5.仅残留少量废水，从而有利于环境。
6.该方法也可在不加入用于反应性萃取的组分下运行。
7.在经处理过的废水中所达到的CSB值低于30ppm，因此低于 CSB方法的应用限值。所以，该值不能被准确测定，但是非常低。
8.酚杂质的含量小于1ppm，其中酚小于0.3ppm，双酚低于检出 限，催化剂残余物小于1ppm，有机溶剂小于1ppm。
按照本发明，对来自反应的废水首先用HCl，优选用市售的37% 的含水酸酸化到pH值为1-5，优选3-4，完全特别优选为3。碳酸盐 转变成碳酸作为气体逸出。该碳酸也可回收，以将其在转化器中转化 成CO，此外，酚阴离子也可转变成相应的游离酚化合物。
接着使酸性溶液与萃取剂接触。作为萃取剂可采用非极性有机溶剂 如二氯甲烷、氯苯或这两者的混合物、MIBK(甲基异丁基酮)或醚， 优选二氯甲烷、氯苯或这两者的混合物。或者可采用不溶性碱，优选 长链叔胺如叔胺(alamin)或三异辛胺，特别是三异辛胺作为反应性萃 取剂，将其溶于惰性非极性溶剂如石油馏份，优选如Shell-Sol AB中。 但优选采用惰性有机溶剂进行物理萃取。这时由水溶液中去除掉酚化 合物和其它有机化合物。这种萃取以多级，优选4-10级进行。对此 可采用混合澄清槽或萃取柱，优选萃取柱，特别优选脉冲填充柱或筛 板柱，如参见B.Perry的Chemical Engineering Handbook，Mc Graw Hill，New York，1999，15-44至15-46。萃取时有机相对水相的比 为5∶1-1∶5，优选3∶1-1∶3，完全特别优选1∶2。
接着用浓度为1-30%，优选5-20%的氢氧化钠水溶液反萃所获 得的有机萃取相。该碱性水相以明显少于萃取溶剂的量使用，以达碱 性水相中尽可能高的酚盐浓度。为用氢氧化钠水溶液萃取，氢氧化钠 水溶液对有机相的比约为1∶50-1∶1000，优选1∶400-1∶1000。但准确 的比取决于待处理有机相中的酚浓度，因为它是反应性萃取，其中每 摩尔酚需用约1.1-1.5，优选1.2-1.3，特别优选1.25摩尔NaOH。因 此，该量需各适配于有机相中的酚浓度。但是为达可混溶比，即不能 是1∶50-1∶1000的比例，则该氢氧化钠溶液循环运行，从而循环运行 时的氢氧化钠溶液对有机相的实际比约达1∶10。从循环运行的氢氧化 钠溶液中各取出一个分流，并由新的氢氧化钠溶液所替代。取出的分 流对萃取有机相的流量比相应于上述的比。这时对所得的水相萃取物 可另行处理，以回收酚。
一个优选的方法在于，用氢氧化钠溶液进行两步反萃。在第一萃取 步骤中，如上述用一种氢氧化钠/酚水溶液萃取，该水溶液是由第二萃 取步骤的取出分流并加入另外的NaOH以再将其浓度制成1-30%，优 选5-20%NaOH而形成。在该步骤中形成的分流直接送到酚回收， 并且将相应量的来自第二步骤的氢氧化钠溶液作为新氢氧化钠溶液并 再加入另外的NaOH以再将其浓度制成1-30%，优选5-20%NaOH而再送回。在第二萃取步骤中，如上述用浓度为1-30%，优选5-20 %NaOH的NaOH萃取，其中取出的分流由新的氢氧化钠溶液所替 代，并且该分流在加入另外的NaOH以再将其浓度制成1-30%，优选 5-20%NaOH后再作为新的萃取剂送到第一步骤中。作为第一步骤 的取出的分流，得到酚盐的浓的碱性水溶液，由此溶液通过用HCl的 简单中和而产生可用简单分离容器分离的两相。以这种方法得到含约 90%酚量的上层相，并可将其再用于合成(如DPC)中或加以处置。 另一相为含微小量酚的氯化钠水溶液，并返回到待处理的反应废水 中。
有机相中酚化合物的含量经反萃降到1ppm以下。这种去除掉酚 化合物的有机相作为萃取剂再返回到反应废水的萃取中。该两步反萃 取例如可设计成逆流萃取方式。该反萃取优选在混合澄清槽中进行， 如在Perry的Chemical Engineering Handbook，Mc Graw Hill，New York，1999，15-22至15-29中所述。
经萃取的基本去除掉酚化合物和其它有机化合物的含氯化钠的工 艺废水用任意浓度如1-50%NaOH的NaOH水溶液碱化到pH值为 7-13，优选8-12，并用1-4，优选2-3，特别优选2.5bar的水蒸 气在汽提柱中汽提，参看“共沸蒸馏”，Perry的Chemical Engineering Handbook，Mc Graw Hill，New York，1999，13-68至13-75中所述。 水蒸气的量与待汽提的溶液的量之比如为1-5，优选2-4，特别优选 3-3.5比100。在该步骤中，去除催化剂和残余溶剂。因此含催化剂和 残余溶剂的柱顶气体经冷凝并可返回到合成反应中。柱底产物是纯氯 化钠溶液，该溶液即可直接用于氯-碱电解中。
在经如此处理的氯化钠溶液中的残余有机物的含量小于0.3ppm， 优选小于0.1ppm，双酚和催化剂残余物不再可检测到，有机溶剂的残 余含量小于1ppm，优选小于0.1ppm。
