申请日2008.11.05
公开(公告)日2009.03.18
IPC分类号B01J23/887; B01J23/883; C02F1/72; B01J23/83; B01J23/889
摘要
一种吸附与裂化双功能废水处理催化剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺过程：1.由多种组分混合型过渡金属元素作为氧化活性主剂元素，由稀土及钛金属元素作为氧化活性助剂元素;2.γ-Al2O3载体粉末中加入惰性填料和硝酸，经过成型、干燥、煅烧工艺制得成型载体，3.成型载体经过表面处理后，以催化剂总重0.1%～1%的比例，加入Ce、Pa、Ti、La中的一种或几种助剂金属元素，经过浸渍、蒸发溶剂、煅烧得到中间体;4.再以催化剂总重0.5%～3.5%的比例，加入Cu、Co、Cr、Ni、Mn、Fe、Mo其中的一种或几种主剂金属元素，经过浸渍、蒸发溶剂，烘干，煅烧，最后经过还原活化，制得催化剂成品。
翻译権利要求書
1、一种吸附与裂化双功能废水处理催化剂的制备方法，其特征在于包括以 下工艺过程：
1)、由多种组分混合型过渡金属元素Cu、Co、Cr、Ni、Mn、Fe、Mo作 为氧化活性主剂元素，由稀土Ce、Pa、La及Ti金属元素作为氧化活性助 剂元素;
2)、在不同规格的γ-Al2O3载体粉末中加入适量的惰性无机填料和硝 酸，经过成型、干燥、煅烧工艺制得成型载体，载体煅烧温度为：200℃～ 850℃;
3)、成型载体经过表面处理后，以催化剂总重0.1%～1%的比例， 加入Ce、Pa、Ti、La中的一种或几种助剂金属元素，经过室温下浸渍1-3 小时，后置于40～90℃水浴中再浸渍1-3小时，并蒸发溶剂，经烘箱烘干 10～18h，后于200～600℃马弗炉中煅烧1～3h，得到中间体;
4)、再以催化剂总重0.5%～3.5%的比例，加入Cu、Co、Cr、Ni、Mn、 Fe、Mo其中的一种或几种主剂金属元素，经过室温下浸渍1-5小时，后置 于40～90℃水浴中再浸渍1-3小时，并蒸发溶剂，经烘箱烘干10～18h， 后于200～600℃马弗炉中煅烧1～3h，最后经过还原活化，制得催化剂成 品。
说明书
一种吸附与裂化双功能废水处理催化剂的制备方法
技术领域 本发明涉及水处理及催化剂技术领域，为一种具有吸附与裂化 双功能的新型废水处理催化剂的制备方法，该催化剂主要用于在常温常压 条件下进行废水处理，尤其是处理炼油、石化与纺织等行业难降解有机废 水，可用于废水的二级处理和深度处理。
背景技术 炼油、石化与纺织等行业难降解有机废水是废水处理领域的难 点和热点。这些废水中主要含有二甲苯、氨氮、环氧乙烷等难降解污染物， 传统生化处理很难使其达标排放。另外，湿式催化氧化工艺通过加入催化 剂和氧化剂，能够产生具有强氧化能力的·OH，从而有效地降解污染物， 因此，此工艺在废水的处理中具有很大的优势。催化剂是湿式催化氧化法 的关键。因此研究和开发新型高效催化剂对于推广湿式催化氧化在各种有 毒有害废水处理的应用，具有较高的实用价值。湿式催化氧化法在日本等 国已获得工业化规模的应用，近年来在欧洲也掀起了湿式催化氧化的研究 热，而在我国有关这方面的研究还较少。从目前的研究来看，大多数工艺 仍然是在一定的温度和压力下进行，目前在常温常压催化剂废水净化方面 的研究比较少，而且几乎无工业应用。
从目前国外发表的不少催化剂专利中归纳起来看，湿式氧化的催化剂 一般分为过渡金属及其氧化物，复合氧化物和盐类。已有多种过渡金属氧 化物被认为具有湿式氧化催化活性，其中贵金属系列(如以Pt、Pd为活性 成分)的催化剂活性高、寿命长、适应性强，但是价格昂贵，应用受到限制。 所以非贵金属催化剂的开发更被重视，其中过渡金属如Cu、Fe、Ni、Co、 Mn在不同的反应中都具有较好的催化活性。
由于Cu2+均相催化剂表现出了高活性，因此研究人员对铜系列催化剂 在非均相催化湿式氧化技术中进行了大量研究。结果表明多项铜系列氧化 物在多种废水的催化湿式氧化中同样显示出了较好的催化性能，但是同时 它也存在一个致命的弱点即Cu2+的溶出问题。对于如Cu、Co、Cr、Ni、Mn、 Fe、Mo等元素作出的大量系统研究表明，其活性与稳定性是矛盾的，因此 工业化应用受到了限制。
催化剂从形态上分为均相与非均相两种。均相催化剂活性高、反应速 度快，但其缺点是容易流失，易引起二次污染，需增加回收流程;而非均 相催化剂，以固态存在，催化剂与废水的分离比较便利，处理流程短。因 此，开发高活性、高稳定性的固态催化剂是催化湿式氧化法工业应用的关 键和热点。
目前，文献中有几个研究方向：Cu系列催化剂具有氧化高活性、廉价 易得等优点而成为研究对象。铜盐在对酸、胺、表面活性剂等进行的催化 湿式氧化处理时均有很好的催化作用，然而在实际的运行工艺中却至今很 少见到Cu系列催化剂的应用，主要因为存在Cu在废水条件下的溶出问题。 铈系列稀土金属元素催化剂早已被应用于气体净化、CO和碳氢化合物的氧 化、汽车尾气治理等方面，证明其具有良好的催化活性和稳定性。中国的 稀土资源丰富，而稀土是优良的载体，在湿式氧化苛刻的反应条件下非常 稳定，故而可望得到重视和应用。还有以Mn作为主要活性组分的催化剂以 含酚废水作为去除对象的研究，以及Fe作为主要活性组分的催化剂以印染 等偶氮类废水作为主要去除目标的常温常压催化剂的研究。
发明内容 本发明由多种组分混合型过渡金属元素为主活性成分，以稀 土及钛金属元素为辅活性成分来组成催化剂，获得了针对有机废水的较高 的氧化催化活性和表面活性，使其具有较强的裂化和开环功能，可将炼油、 焦化废水中难降解有机化合物的环链打开，并进一步得到氧化降解。
本发明利用不同规格的γ-Al2O3作为废水处理催化剂的载体，同时， 经过适当的载体改性，使其具有有效的孔结构可调的特性，能将催化剂孔 道制成多种孔道类型，可利于大分子有机物在催化剂孔道内的吸附富集， 以加快催化反应的速率。
本发明还通过调整表面活性剂和沉淀剂的用量以及添加方式，解决了 催化剂制备过程中出现的难过滤问题。解决了浸渍液不均匀现象，调整催 化剂活性组分浸渍过程中的条件，使活性组分更均匀的分布在催化剂表 面，以提高催化效率，制备中采用了分层浸渍方式，这样可以在活性组分 表面形成保护膜，减小活性组分的流失，使催化剂的使用次数延长。对载 体进行的改进，经展开抗水流冲击测试，提高了催化剂载体的孔径和强度， 有效防止废水中有机物堵塞催化剂、导致催化剂使用寿命偏短和催化剂的 粉碎现象。同时改善了催化剂的性能，使其具有更高的催化活性与更长的 寿命，易再生等特性，在常温常压催化氧化处理难降解废水工艺中，能够 提高空气的氧化分解能力，缩短反应时间，降低运行成本，并具有高稳定 性和广谱催化作用。
因此，本新型催化剂在常温常压条件下能有效去除炼油、石化和纺织 等行业难降解有机废水中CODcr等污染物，处理出水达到排放标准甚至回 用。
本发明为一种吸附与裂化双功能废水处理催化剂的制备方法，其特征 在于包括以下工艺过程：
1、由多种组分混合型过渡金属元素Cu、Co、Cr、Ni、Mn、Fe、Mo 作为氧化活性主剂元素，由稀土Ce、Pa、La及Ti金属元素作为氧化活 性助剂元素;
2、在不同规格的γ-Al2O3载体粉末中加入适量的惰性无机填料和硝 酸，经过成型、干燥、煅烧工艺制得成型载体，载体煅烧温度为：200℃～ 850℃;
3、成型载体经过表面处理后，以催化剂总重0.1%～1%的比例，加 入Ce、Pa、La、Ti中的一种或几种助剂金属元素，经过室温下浸渍1-3 小时，后置于40～90℃水浴中再浸渍1-3小时，并蒸发溶剂，经烘箱烘 干10～18h，后于200～600℃马弗炉中煅烧1～3h，得到中间体;
4、再以催化剂总重0.5%～3.5%的比例，加入Cu、Co、Cr、Ni、Mn、 Fe、Mo其中的一种或几种主剂过渡金属元素，经过室温下浸渍1-5小时， 后置于40～90℃水浴中再浸渍1-3小时，并蒸发溶剂，经烘箱烘干10～ 18h，后于200～600℃马弗炉中煅烧1～3h，最后经过还原活化，制得催 化剂成品。
通过高温煅烧，载体可形成一种特殊的网孔结构，可提供催化剂所需 的物理结构特征，如比表面、孔半径、机械强度等。还有一个突出优点是 附载金属组分一般分布在载体表面上，利用率高、用量少且成本低。为了 解决试验中出现的浸渍液不均匀现象，调整了催化剂活性金属组分浸渍过 程中的条件，通过加入适量表面活性剂或分散剂，使活性组分更均匀的分 布在催化剂表面，以提高催化效率。并采用了分层多次浸渍方式，实际表 明可以增加活性金属组分负载量，减小活性组分的流失，使催化剂的使用 次数寿命延长。
