申请日2018.02.27
公开(公告)日2018.08.03
IPC分类号B01J27/04; B01J35/00; B01J35/10; C02F1/30; C02F1/72; C02F101/30
摘要
本发明涉及污水处理领域，公开了一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂及制备方法。特征是：(1)将食用菌的菌渣粉碎后再氮气的保护下进行炭化处理，冷却后先后采用酸洗去离子水漂洗，干燥后制得生物质炭;(2)将生物质炭、醋酸锌、硫代乙酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、蒸馏水，先进行超声分散后微波水热反应，制得用于污水处理的负载于生物质炭上的硫化锌复合光催化剂。本发明制得的复合光催化剂与普通硫化锌光催化剂相比，比表面积大，吸附能力强，光催化活性好，光催化降解效率高，并且便于回收再利用，同时有效实现了变废为宝，环保性好，制备工艺简单，可规模化推广生产，并广泛用于污水处理领域。
权利要求书
1.一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
(1)先将食用菌的菌渣洗净、烘干，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在氮气的保护下加热至500~600℃进行炭化处理，50~80min后停止加热，自然冷却后，将产物进行酸洗，再用去离子水漂洗至中性，干燥后制得生物质炭;
(2)先将步骤(1)制得的生物质炭加入蒸馏水中，超声分散20~30min，然后加入醋酸锌、硫代乙酰胺和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，在140~150℃下进行微波水热反应，生成的硫化锌负载于生物质炭上，4~6h后结束反应，对产物进行洗涤和干燥，制得用于污水处理的负载于生物质炭上的硫化锌复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述食用菌为香菇、草菇、蘑菇、猴头菇、松口蘑、口蘑、白灵菇、牛肝菌、杏鲍菇、金针菇、滑菇、凤尾菇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述粉碎后的菌渣尺寸不大于2mm。
4.根据权利要求1所述一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述酸洗使用稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、磷酸、硼酸、亚硫酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述生物质炭的干燥方法为加热烘干，温度为120~140℃，时间为20~30min。
6.根据权利要求1所述一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述水热反应体系中，按重量份计，其中：生物质炭4~8份、醋酸锌25~30份、硫代乙酰胺20~25份、十六烷基三甲基溴化铵4~6份、蒸馏水31~47份。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述超声分散的超声波频率为30~80kHz，功率为30~60W。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述复合光催化剂的干燥方法为红外线干燥，红外线发射频率为2~8×1013Hz，波长为30~100μm，干燥时间为40~60min。
9.权利要求1~8任一项所述方法制备得到的一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂。
说明书
一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，公开了一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂及制备方法。
背景技术
我国的经济在近些年得到了快速的发展，但是与此同时也对环境造成了一定的污染。在全球的水资源日益紧缺的形势下，对于污水的处理就显得尤为重要。将污水进行处理之后，可以对其进行循环使用，可有效减少水资源的消耗。水处理技术利用相关的技术手段对污水进行净化，使其可以继续使用，所以水处理技术在我国未来的发展中具有广阔的发展前景。
目前常用的污水处理技术有生物脱氮除磷法，混凝沉淀法，砂滤法，吸附法，离子交换法，光催化氧化法和电渗分析法等。其中吸附法是普遍采用的污水处理技术，能除去大部分这些难降解的有机物，此外，吸附法对游离氯及一些微量金属如汞、银、铬、锑、砷等具有比较高去除率;光催化氧化技术是近年来发展极为迅速的一种高效绿色污水处理技术，受到国内外各界的关注。
在污水处理吸附技术中，生物质炭的多孔结构和表面丰富的含氧官能团使得生物质炭具有较强的吸附有毒物质的能力，而近年来废弃实用菌进行无害化处理及二次利用方面的研究开展的越来越多，生物质炭便是非常重要的一项。在光催化技术中，硫化锌半导体光催化剂其优异的光催化性能，可以用于降解有机污染物，特别对水中有毒重金属离子可进行有效光还原。单一的污水处理技术往往因本身局限性而难以发挥有效作用，因而对综合应用多种污水处理技术的研究成为发展的必然趋势。
中国发明专利申请号201410145147.X公开了一种磁性生物炭量子点复合物吸附剂及其制备方法和使用方法，该制备方法以磁性生物炭为载体，在磁性生物炭上负载硫化物或硒化物纳米吸附剂，制成具有高吸附容量的离子交换纳米吸附剂。使用时，将吸附剂直接浸入富含重金属离子的溶液中，利用吸附剂上的无害金属离子与重金属离子的交换，将液相中的重金属离子吸附到吸附剂上，达到液相除重金属的目的。与现有技术相比，此发明具有吸附容量大、吸附速率快等优点，适用于燃煤烟气、有色金属冶炼烟气以及其他涉重金属行业的废水除重金属治理。
中国发明专利申请号201710404902.5公开了一种固相制备硫化锌-活性炭复合材料的方法，属于纳米材料制备领域。该方法是将醋酸锌、十二烷基硫酸钠、硫代乙酰胺和活性炭在室温条件下依次混合研磨反应，实现了硫化锌-活性炭复合材料的低热固相合成。此发明制备硫化锌-活性炭复合材料的低热固相化学法具有操作简单、不使用溶剂、高产率、成本低、合成工艺简单等特点;且此发明制备的硫化锌-活性炭复合材料具有大的比表面积和高的反应活性，将在光电器件、光催化等领域具有潜在的应用前景。
根据上述，现有方案中硫化锌光催化剂的光生载流子复合速率高，光催化效率低、光催化剂的稳定性差，重复利用率低等问题，限制了硫化锌光催化剂的使用，而传统的复合光催化剂的制备技术复杂，另外，废弃食用菌对生态环境的不利影响愈发突出，急需寻找无害化处理并二次利用的新技术，本发明提出了一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的硫化锌光催化剂存在光生载流子复合速率高，光催化效率低，光催化剂的稳定性差，重复利用率低，重复利用率低等缺点，以及废弃食用菌对生态环境的不利影响日益突出。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂的制备方法，制备的具体过程为：
(1)先将食用菌的菌渣洗净、烘干，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在氮气的保护下加热至500~600℃进行炭化处理，50~80min后停止加热，自然冷却后，将产物进行酸洗，再用去离子水漂洗至中性，干燥后制得生物质炭;
(2)先将步骤(1)制得的生物质炭加入蒸馏水中，超声分散20~30min，然后加入醋酸锌、硫代乙酰胺和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，在140~150℃下进行微波水热反应，生成的硫化锌负载于生物质炭上，4~6h后结束反应，对产物进行洗涤和干燥，制得用于污水处理的负载于生物质炭上的硫化锌复合光催化剂。
优选的，步骤(1)所述食用菌为香菇、草菇、蘑菇、猴头菇、松口蘑、口蘑、白灵菇、牛肝菌、杏鲍菇、金针菇、滑菇、凤尾菇中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述粉碎后的菌渣尺寸不大于2mm。
优选的，步骤(1)所述酸洗使用稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、磷酸、硼酸、亚硫酸中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述生物质炭的干燥方法为加热烘干，温度为120~140℃，时间为20~30min。
优选的，步骤(2)所述水热反应体系中，按重量份计，其中：生物质炭4~8份、醋酸锌25~30份、硫代乙酰胺20~25份、十六烷基三甲基溴化铵4~6份、蒸馏水31~47份。
优选的，步骤(2)所述超声分散的超声波频率为30~80kHz，功率为30~60W。
优选的，步骤(2)所述复合光催化剂的干燥方法为红外线干燥，红外线发射频率为2~8×1013Hz，波长为30~100μm，干燥时间为40~60min。
本发明提供由上述方法制备得到的一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂。利用食用菌菌渣制备的生物质炭，具有多孔结构，比表面积大，吸附能力强，将硫化锌负载于生物质炭上，提高了硫化锌光催化剂的光催化活性，并且便于回收再利用，且利用废弃的食用菌菌渣为原料，变废为宝，对环境友好，可规模化制备，可广泛用于污水处理中。本发明复合光催化剂在处理废水的过程中，能够较佳的使得催化剂和反应底物充分接触，加快反应的速度。能有效地将污水中的有机污染物转化为CO2、H2O、NO3-等无毒的无机小分子物质。特别是以食用菌菌渣为原料制备的生物质炭对污水中的有机污染物如氯仿、有机磷化合物、多氯联苯、多环芳烃具有极强的吸附性，对污染物的吸附聚集性使得催化降解效率得到提高。
本发明提供了一种用于污水处理的硫化锌复合光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了在食用菌生物质炭上负载硫化锌制备用于污水处理的硫化锌复合光催化剂的方法。
2、利用食用菌菌渣制备的生物质炭为载体，制得的光催化剂具有多孔结构，比表面积大，吸附能力强。
3、通过将硫化锌负载于生物质炭上，显著提高了硫化锌光催化剂的光催化活性，光催化降解效率高，并且便于回收再利用。
4、本发明的制备工艺简单，有效利用废弃的食用菌菌渣为原料，变废为宝，对环境友好，可规模化推广生产，并广泛用于污水处理领域。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)先将食用菌的菌渣洗净、烘干，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在氮气的保护下加热至550℃进行炭化处理，65min后停止加热，自然冷却后，将产物进行酸洗，再用去离子水漂洗至中性，干燥后制得生物质炭;食用菌为香菇、草菇;粉碎后的菌渣尺寸均小于2mm;酸洗使用稀盐酸;生物质炭的干燥方法为加热烘干，温度为130℃，时间为25min;
(2)先将步骤(1)制得的生物质炭加入蒸馏水中，超声分散25min，然后加入醋酸锌、硫代乙酰胺和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，在145℃下进行微波水热反应，5h后结束反应，对产物进行洗涤和干燥，制得用于污水处理的负载于生物质炭上的硫化锌复合光催化剂;超声分散的超声波频率为55kHz，功率为45W;干燥方法为红外线干燥，红外线发射频率为5×1013Hz，波长为60μm，干燥时间为50min;
水热反应体系中，按重量份计，其中：生物质炭6份、醋酸锌28份、硫代乙酰胺23份、十六烷基三甲基溴化铵5份、蒸馏水38份。
实施例1制得的硫化锌复合光催化剂，其比表面积、吸附率及降解率如表1所示。
实施例2
(1)先将食用菌的菌渣洗净、烘干，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在氮气的保护下加热至500℃进行炭化处理， 80min后停止加热，自然冷却后，将产物进行酸洗，再用去离子水漂洗至中性，干燥后制得生物质炭;食用菌为蘑菇;粉碎后的菌渣尺寸均小于2mm;酸洗使用稀硫酸;生物质炭的干燥方法为加热烘干，温度为120℃，时间为30min;
(2)先将步骤(1)制得的生物质炭加入蒸馏水中，超声分散20min，然后加入醋酸锌、硫代乙酰胺和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，在140℃下进行微波水热反应， 6h后结束反应，对产物进行洗涤和干燥，制得用于污水处理的负载于生物质炭上的硫化锌复合光催化剂;超声分散的超声波频率为30kHz，功率为30W;干燥方法为红外线干燥，红外线发射频率为2×1013Hz，波长为30μm，干燥时间为40min;
水热反应体系中，按重量份计，其中：生物质炭4份、醋酸锌25份、硫代乙酰胺20份、十六烷基三甲基溴化铵4份、蒸馏水47份。
实施例2制得的硫化锌复合光催化剂，其比表面积、吸附率及降解率如表1所示。
实施例3
(1)先将食用菌的菌渣洗净、烘干，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在氮气的保护下加热至600℃进行炭化处理，50min后停止加热，自然冷却后，将产物进行酸洗，再用去离子水漂洗至中性，干燥后制得生物质炭;食用菌为松口蘑、口蘑;粉碎后的菌渣尺寸均小于2mm;酸洗使用稀硝酸;生物质炭的干燥方法为加热烘干，温度为140℃，时间为20min;
(2)先将步骤(1)制得的生物质炭加入蒸馏水中，超声分散30min，然后加入醋酸锌、硫代乙酰胺和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，在150℃下进行微波水热反应，4h后结束反应，对产物进行洗涤和干燥，制得用于污水处理的负载于生物质炭上的硫化锌复合光催化剂;超声分散的超声波频率为80kHz，功率为60W;干燥方法为红外线干燥，红外线发射频率为8×1013Hz，波长为100μm，干燥时间为60min;
水热反应体系中，按重量份计，其中：生物质炭8份、醋酸锌30份、硫代乙酰胺25份、十六烷基三甲基溴化铵6份、蒸馏水31份。
实施例3制得的硫化锌复合光催化剂，其比表面积、吸附率及降解率如表1所示。
实施例4
(1)先将食用菌的菌渣洗净、烘干，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在氮气的保护下加热至530℃进行炭化处理，70min后停止加热，自然冷却后，将产物进行酸洗，再用去离子水漂洗至中性，干燥后制得生物质炭;食用菌为白灵菇、牛肝菌、杏鲍菇;粉碎后的菌渣尺寸均小于2mm;酸洗使用磷酸;生物质炭的干燥方法为加热烘干，温度为125℃，时间为28min;
(2)先将步骤(1)制得的生物质炭加入蒸馏水中，超声分散22min，然后加入醋酸锌、硫代乙酰胺和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，在145℃下进行微波水热反应， 6h后结束反应，对产物进行洗涤和干燥，制得用于污水处理的负载于生物质炭上的硫化锌复合光催化剂;超声分散的超声波频率为40kHz，功率为40W;干燥方法为红外线干燥，红外线发射频率为4×1013Hz，波长为400μm，干燥时间为45min;
水热反应体系中，按重量份计，其中：生物质炭5份、醋酸锌26份、硫代乙酰胺22份、十六烷基三甲基溴化铵4份、蒸馏水43份。
实施例4制得的硫化锌复合光催化剂，其比表面积、吸附率及降解率如表1所示。
实施例5
(1)先将食用菌的菌渣洗净、烘干，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在氮气的保护下加热至580℃进行炭化处理，70min后停止加热，自然冷却后，将产物进行酸洗，再用去离子水漂洗至中性，干燥后制得生物质炭;食用菌为金针菇、滑菇、凤尾菇;粉碎后的菌渣尺寸均小于2mm;酸洗使用硼酸;生物质炭的干燥方法为加热烘干，温度为135℃，时间为23min;
(2)先将步骤(1)制得的生物质炭加入蒸馏水中，超声分散27min，然后加入醋酸锌、硫代乙酰胺和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，在145℃下进行微波水热反应，4h后结束反应，对产物进行洗涤和干燥，制得用于污水处理的负载于生物质炭上的硫化锌复合光催化剂;超声分散的超声波频率为70kHz，功率为50W;干燥方法为红外线干燥，红外线发射频率为7×1013Hz，波长为80μm，干燥时间为55min;
水热反应体系中，按重量份计，其中：生物质炭7份、醋酸锌28份、硫代乙酰胺23份、十六烷基三甲基溴化铵6份、蒸馏水36份。
实施例5制得的硫化锌复合光催化剂，其比表面积、吸附率及降解率如表1所示。
实施例6
(1)先将食用菌的菌渣洗净、烘干，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在氮气的保护下加热至560℃进行炭化处理，70min后停止加热，自然冷却后，将产物进行酸洗，再用去离子水漂洗至中性，干燥后制得生物质炭;食用菌为香菇、草菇、蘑菇;粉碎后的菌渣尺寸均小于2mm;酸洗使用亚硫酸;生物质炭的干燥方法为加热烘干，温度为135℃，时间为26min;
(2)先将步骤(1)制得的生物质炭加入蒸馏水中，超声分散26min，然后加入醋酸锌、硫代乙酰胺和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，在150℃下进行微波水热反应，5h后结束反应，对产物进行洗涤和干燥，制得用于污水处理的负载于生物质炭上的硫化锌复合光催化剂;超声分散的超声波频率为50kHz，功率为50W;干燥方法为红外线干燥，红外线发射频率为5×1013Hz，波长为60μm，干燥时间为55min;
水热反应体系中，按重量份计，其中：生物质炭5份、醋酸锌27份、硫代乙酰胺23份、十六烷基三甲基溴化铵5份、蒸馏水40份。
实施例6制得的硫化锌复合光催化剂，其比表面积、吸附率及降解率如表1所示。
对比例1
先将市售活性炭加入蒸馏水中，超声分散26min，然后加入醋酸锌、硫代乙酰胺和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，在150℃下进行微波水热反应，5h后结束反应，对产物进行洗涤和干燥，制得用于污水处理的负载于活性炭上的硫化锌复合光催化剂;超声分散的超声波频率为50kHz，功率为50W;干燥方法为红外线干燥，红外线发射频率为5×1013Hz，波长为60μm，干燥时间为55min;
水热反应体系中，按重量份计，其中：市售活性炭5份、醋酸锌27份、硫代乙酰胺23份、十六烷基三甲基溴化铵5份、蒸馏水40份。
对比例1未将食用菌菌渣加工为生物质炭，直接采用市售活性炭，制得的硫化锌复合光催化剂，其比表面积、吸附率及降解率如表1所示。
将实施1-6、对比例1得到的复合光催化剂在同等条件下进行性能测试和效果验证分析：
采用比表面积测试仪，测定本发明制得的复合催化剂的比表面积，可表征光能利用率;
将复合硫化锌光催化剂置于一定量的罗丹明B的溶液中，在避光条件下放置5h，先后测定罗丹明B含量，计算对罗丹明B的吸附率，表征其吸附能力;
将复合硫化锌光催化剂投入一定量的罗丹明B溶液中，在20℃下采用太阳光照射下，分别测定试验开始以及5h后罗丹明B的含量，计算得到罗丹明B的降解率，表征其光催化活性及降解效果。
