申请日2018.02.08
公开(公告)日2018.08.21
IPC分类号B01J20/24; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20
摘要
本发明涉及一种壳聚糖凝胶材料及其制备方法、废水处理方法和应用。所述壳聚糖凝胶材料通过如下制备方法得到：S1：将壳聚糖溶于质量分数为1%~2%的脂肪酸溶液中，搅拌至完全溶解后，加入二醛，搅拌1~30min得壳聚糖水凝胶后，老化至少24h;S2：将S1中老化后的水凝胶用NaBH4饱和水溶液进行还原，干燥，即到的壳聚糖水凝胶即为所述壳聚糖凝胶材料。本发明提供的壳聚糖凝胶材料为功能化的壳聚糖气凝胶，具有较好的重金属吸附效果，稳定性好，且可重复利用。本发明提供的制备方法，工艺简单，适于工业化推广应用。
权利要求书
1.一种壳聚糖气凝胶材料，其特征在于，所述壳聚糖凝胶材料通过如下制备方法得到：
S1：将壳聚糖溶于质量分数为1%~2%的脂肪酸溶液中，搅拌至完全溶解后，加入二醛，搅拌1~30min得壳聚糖水凝胶后，老化至少24h;
S2：将S1中老化后的水凝胶用NaBH4饱和水溶液进行还原，干燥，即得所述壳聚糖气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述壳聚糖气凝胶材料，其特征在于，S1中脂肪酸溶液的质量分数为1%。
3.根据权利要求1所述壳聚糖气凝胶材料，其特征在于，S1中脂肪酸为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述壳聚糖气凝胶材料，其特征在于，S1中所述壳聚糖与二醛的物质的量比为0.2~5:1。
5.根据权利要求1所述壳聚糖气凝胶材料，其特征在于，S1中二醛为乙二醛，丙二醛，丁二醛，戊二醛，己二醛，庚二醛，辛二醛，蒽二醛，对苯二甲醛，邻苯二甲醛，间苯二甲醛，2-溴丙二醛，4-羟基苯基乙二醛，2-氯丙二醛，2,3-噻吩二甲醛，4,4’-联苯二甲醛，2-(4-吡啶)丙二醛，2,6-吡啶二醛，均苯三甲醛或2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述壳聚糖气凝胶材料，其特征在于，S1中二醛为乙二醛;所述乙二醛为质量分数为40%。
7.权利要求1~6任一所述壳聚糖气凝胶材料在废水处理中的应用。
8.一种含金属离子的废水处理方法，其特征在于，所述方法为：将权利要求1~6任一所述壳聚糖气凝胶材料投放至含金属离子的废水溶液中。
9.根据权利要求8所述的废水处理方法，其特征在于，控制所述废水的温度为20~30℃，pH为3~6。
10.根据权利要求8所述的废水处理方法，其特征在于，所述金属离子为铜离子。
说明书
一种壳聚糖凝胶材料及其制备方法、废水处理方法和应用
技术领域
本发明属于壳聚糖材料技术领域，更具体地，涉及一种用于壳聚糖凝胶材料及其制备方法、废水处理方法和应用。
背景技术
铜是生命体必需的微量元素之一，能维护神经系统的结构和功能，促进生长发育。但过量的铜离子可造成血红蛋白变性，损伤细胞膜，抑制某些酶活性，导致血管内溶血，影响人体健康，故国家规定生活用水中的铜离子含量须低于1.0 mg·L-1。水体中铜离子主要来源铜矿的开采冶炼，造纸，电镀和制革等行业。含有大量铜离子废水的排放，不仅造成环境污染，也带来了资源浪费，所以寻求对铜离子的快速高效回收的方法十分重要。
目前，传统的清除废水中重金属方法有电解法，化学沉淀法，离子交换法，置换法以及膜分离法等。上述方法通常存在耗能高，投资成本高，难分离，容易产生二次污染等问题。吸附法具有操作简单、成本低、快速有效、且吸附材料可循环再用的特点，现已成为研发的热点。
壳聚糖是一种具有亲水性、生物相容性、抗菌性，生物降解性等特点的天然多糖，在食品添加剂、化妆品、水处理以及生物医学等领域的具有潜在应用。然而，壳聚糖仍有相当的缺陷，如机械强度弱，耐化学性差，易被生物降解，限制了它的使用。为了克服这些不足，必须通过改性得到一种功能化壳聚糖材料来改善其吸附性能。
气凝胶是一种具有三维结构的纳米多孔轻质材料，其密度极低，比表面积极高，孔隙率和孔体积极高，具有良好的吸附效果，将其进行表面改性用于铜离子废水处理具有广阔的应用前景。
专利号CN105170103A提供了一种糠醛改性交联壳聚糖鳌合树脂磁性颗粒及制备方法。以壳聚糖和糠醛为原料，合成糠醛改性壳聚糖;采用戊二醛为交联剂，与糠醛改性壳聚糖发生交联反应，并将其包覆在Fe3O4颗粒的表面，制备糠醛改性交联壳聚糖鳌合树脂磁性颗粒，其溶胀率适中，热稳定性好，对废水中的多种金属离子吸附容量高。专利号CN106076270A公开了一种功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂。采用对苯二甲醛作为交联剂，有机硅烷试剂为功能性基团前驱体制备功能性交联金属离子吸附剂，其制备工艺过程简单，原料廉价易得，可直接浸泡于含有金属离子的溶液中吸附金属离子，具有吸附速度快、吸附的金属离子总类繁多、饱和吸附量高、吸附性能稳定等优点。但在这些方法制备的材料中，亚胺是动态共价键，稳定性较差，尤其在酸性条件下不稳定，这会严重影响吸附材料的循环利用。
因此，开发一种吸附效果好，稳定性好的壳聚糖吸附材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的壳聚糖吸附材料稳定性差的缺陷，提供一种吸附效果好、稳定性好且可重复利用的壳聚糖凝胶材料。本发明提供的壳聚糖凝胶材料为功能化的壳聚糖气凝胶，具有较好的重金属吸附效果，稳定性好，且可重复利用。
本发明的另一目的在于提供一种废水处理方法。
本发明的另一目的在于提供上述壳聚糖吸附材料在废水处理中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种壳聚糖气凝胶材料，所述壳聚糖气凝胶材料通过如下制备方法得到：
S1：将壳聚糖溶于质量分数为1%~2%的脂肪酸溶液中，搅拌至完全溶解后，加入二醛，搅拌1~30min得壳聚糖水凝胶后，老化至少24h;
S2：将S1中老化后的水凝胶用NaBH4饱和水溶液进行还原，干燥，即得所述壳聚糖气凝胶材料。
本发明以壳聚糖和二醛为原料制备水凝胶后，进一步对水凝胶进行还原并干燥，得到一种功能化壳聚糖气凝胶材料，该材料具有三维结构，密度低，比表面积高，孔隙率和孔体积高，具有良好的吸附效果，尤其是对铜离子具有极佳的吸附效果;该材料具有较好的稳定性，尤其在酸性条件下可稳定存在，并发挥出较好的吸附效果，可重复循环利用。另外，本发明提供的制备方法中，选用脂肪酸来溶解壳聚糖，同时利用脂肪酸作为壳聚糖与二醛反应的催化剂，其催化原理为：由于壳聚糖有氨基，在稀酸中当H+活度等于-NH2的浓度时，-NH2质子转化成-NH3+，破化了壳聚糖分子间的立体规整性和氢键，使-OH与水分子发生水合作用，导致壳聚糖分子溶解。而不同的稀酸溶解的壳聚糖在粘度等方面会有不同，本发明的发明人经多次实验发现，选用脂肪酸时，其粘度较好，制备得到的壳聚糖气凝胶具有较好的吸附效果;本发明提供的制备方法工艺简单，适于工业化推广应用。
本发明提供的壳聚糖气凝胶材料的制备过程可以用如下反应式表示(以乙二醛为例)：
优选地，S1中HOAc溶液的质量分数为1%。
优选地，S1中脂肪酸为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸中的一种或几种。更为优选的，S1中脂肪酸为乙酸。
优选地，S1中所述壳聚糖与二醛的物质的量比为0.2~5:1。
更为优选地，S1中所述壳聚糖与二醛的物质的量比为0.2:1。
优选地，S1中老化时间为24~48h，老化温度为20~37℃。
优选地，S1中二醛为乙二醛，丙二醛，丁二醛，戊二醛，己二醛，庚二醛，辛二醛，蒽二醛，对苯二甲醛，邻苯二甲醛，间苯二甲醛，2-溴丙二醛，4-羟基苯基乙二醛，2-氯丙二醛，2,3-噻吩二甲醛，4,4’-联苯二甲醛，2-(4-吡啶)丙二醛，2,6-吡啶二醛，均苯三甲醛或2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。
更为优选地，S1中二醛为乙二醛;所述乙二醛的质量分数为40%。
利用本发明提供的壳聚糖气凝胶材料对含有金属离子的废水进行处理，具有较好的处理效果。
上述壳聚糖气凝胶材料在废水处理中的应用也在本发明的保护范围内。
一种含金属离子的废水处理方法，所述方法为：将上述壳聚糖气凝胶材料投放至含金属离子的废水溶液中。
优选地，控制所述废水的温度为20~30℃，pH为3~6。
优选地，所述金属离子为铜离子。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的壳聚糖气凝胶材料具有三维结构，密度低，比表面积高，孔隙率和孔体积高，具有良好的吸附效果，尤其是对铜离子具有极佳的吸附效果;该材料具有较好的稳定性，尤其在酸性条件下可稳定存在，并发挥出较好的吸附效果，可重复循环利用。另外，本发明提供的制备方法，工艺简单，适于工业化推广应用。
