申请日2003.10.29
公开(公告)日2005.05.04
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明为一种烯烃聚合催化剂生产废水的处理方法。本发明采用隔油沉渣处理、pH的调节处理、絮凝气浮处理、酸化水解处理、接触氧化处理等连续过程处理石油化工生产废水。本发明解决了现有技术在处理渣含量高、石油类含量高、COD含量高的石油化工生产废水时处理效果差、处理后废水不能达标排放等问题。该方法主要应用于烯烃聚合催化剂生产废水的处理过程。
権利要求書
1、一种烯烃聚合催化剂生产废水的处理方法，所述废水的COD浓度为14000～ 32000mg/l、石油类浓度为4000～8500mg/l，该处理方法依次包括以下步骤：
a.对所述的废水进行隔油沉渣处理;
b.调节废水的pH至7.0～9.5;
c.用稀释法调节废水的COD浓度至800～1350mg/l，BOD5浓度至200～650 mg/l，然后进行酸化水解处理，酸化水解停留时间为4～8小时;
d.对经过酸化水解处理的废水进行接触氧化处理，接触氧化停留时间为 8～16小时，气水比为30∶1～50∶1。
2、根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂生产废水处理方法，其特征在于： 调节废水的pH至9.0～9.5。
3、根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂生产废水处理方法，其特征在于：
经过稀释后，进行酸化水解处理废水的COD浓度为800～1000mg/l、BOD5 浓度为200～600mg/l、石油类浓度为1.0～5.0mg/l、苯系物浓度为15～50mg/l、钛 浓度为0.1～1.0mg/l、氯离子浓度为2500～4000mg/l、悬浮物浓度为80～300mg/l。
4、根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂生产废水处理方法，其特征在于：
接触氧化处理的停留时间为12～16小时。
5、根据权利要求2所述的一种烯烃聚合催化剂生产废水处理方法，其特征在于：
经过稀释后，进行酸化水解处理废水的COD浓度为800～1000mg/l、BOD5 浓度为200～600mg/l、石油类浓度为1.0～5.0mg/l、苯系物浓度为15～50mg/l、钛 浓度为0.1～1.0mg/l、氯离子浓度为2500～4000mg/l、悬浮物浓度为80～300mg/l; 接触氧化处理的停留时间为12～16小时。
6、根据权利要求1～5之一所述的一种烯烃聚合催化剂生产废水处理方法，其 特征在于：
在步骤b调节废水的pH之后以及步骤c之前，对废水进行絮凝气浮处理， 絮凝剂为聚合氧化铝和/或聚丙烯酰胺。
说明书
一种烯烃聚合催化剂生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种石油化工生产废水的处理方法，特别是烯烃聚合催化剂生产 废水的处理方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂，包括适合于乙烯、丙稀不同聚合工艺用的各种催化剂，它 们的制备方法主要是由载体、贵重金属化合物等原料通过合成、洗涤、溶剂回 收等工序制得催化剂产品。
在烯烃聚合催化剂的生产过程中会产生大量的废水，废水中含有石油类、苯 系物等多种污染物质，其COD浓度在10000mg/l以上。在催化剂的生产过程中 有些原料需要过量使用，例如TiCl4过量使用。这样，在生产过程完成后，其过 量部分的TiCl4最终进入到废水中，加上其它杂质，使得废水中含有大量不易沉 淀的残渣。
在类似的废水处理的现有技术中，如中国专利CN1079946A公开了一种处理 方法，它包括中和、调节、隔油、浮选、生物膜曝气、砂滤等处理过程。但是 该方法的处理效果不好，出水的COD浓度大于100mg/l，没有达到GB8978-1996 国家污水排放二级标准。
上述的处理效果不好的主要原因在于：由于该类型废水的可生化性较差，应 用现有技术，在废水经隔油、浮选后，直接进行生物膜曝气处理，生化处理效 果不好。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术存在的废水生化处理效果不好，出水不 能达到排放标准等问题，提供了一种烯烃聚合催化剂生产废水的处理方法。本 发明针对现有技术存在的上述问题，采用酸化水解和接触氧化组合的处理工艺， 充分利用酸化水解的厌氧和兼氧特点，使废水中的有机物分子得以分解、酸化， 成为易于降解的小分子，再经过接触氧化处理，保证了废水的处理效果。
本发明的烯烃聚合催化剂生产废水的处理方法是这样实现的：
本发明的烯烃聚合催化剂生产废水的COD浓度为14000～32000mg/l、石油类 浓度为4000～8500mg/l，该处理方法依次包括以下步骤：
a.对所述的废水进行隔油沉渣处理;
b.调节废水的pH至7.0～9.5;优选9.0～9.5;
c.用稀释法调节废水的COD浓度至800～1350mg/l、BOD5浓度至200～650 mg/l;之后进行酸化水解处理，酸化水解停留时间为4～8小时;
d.对经过酸化水解处理的废水进行接触氧化处理，接触氧化停留时间为 8～16小时，气水比为30∶1～50∶1。
在具体实施本发明方法的时候，为了达到更好的处理效果，在步骤c废水 经过稀释之后，进行酸化水解处理的废水COD浓度可以为800～1000mg/l、BOD5 浓度可以为200～600mg/l、石油类浓度可以为1.0～5.0mg/l、苯系物浓度可以为 15～50mg/l、钛浓度可以为0.1～1.0mg/l、氯离子浓度可以为2500～4000mg/l、悬 浮物浓度可以为80～300mg/l。
在具体实施本发明方法的时候，在接触氧化处理的停留时间优选为12～16 小时、更优选14～16小时、气水比为30∶1～50∶1的条件下，废水处理的效果 更好。
在具体实施本发明方法的时候，在步骤b调节废水的pH之后以及步骤c之 前，还可以对废水先进行絮凝气浮处理，絮凝剂为聚合氧化铝和/或聚丙烯酰胺。 这样可以使酸化水解处理达到更好的效果。
经过本发明的上述过程处理后，废水的pH可以达到6.5～8.0、COD浓度小于 100mg/l、BOD5浓度小于30mg/l、悬浮物浓度小于50mg/l、石油类浓度小于 10mg/l、苯浓度小于0.2mg/l。处理后的废水达到了GB8978-1996国家污水排放 二级标准。
具体实施方式
下面，结合实施例进一步祥述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限 于下述的的具体实施方式。
本发明的方法可以按照下列五个步骤实施：
一、隔油沉渣处理
在烯烃聚合催化剂的生产过程中，经常使用己烷、TiCl4等作为生产原料。生 产过程中，大量的己烷和TiCl4被排放到废水中，使该催化剂生产废水含有大量 的COD、石油类和钛渣。
对于含有大量石油类和固体残渣的废水，采用隔油沉渣处理，可以去除废水 中大部分的残渣，降低废水中的石油类和COD含量，对COD含量高的废水， 去除效果更为明显。该处理过程工艺简单、处理费用不高，是一种有效的预处 理过程。
二、调节废水的pH
烯烃聚合催化剂生产废水的pH变化很大，为了保证后续处理过程的稳定， 需要调节废水的pH。废水经过隔油沉渣处理后，可以用氢氧化钠调节其pH至 7.0～9.5。调节pH后废水中会产生一定量的沉淀物，再经过沉淀处理后，废水 变得澄清、透明。与此同时，上述过程对废水中各种污染物都有一定的去除效 果，特别是对石油类、苯系物、钛、悬浮物的去除效果更为明显。
三、絮凝气浮处理
絮凝气浮是在废水中加入絮凝剂、通入气体去除废水中污染物的处理方法。
为了保证废水处理效果，可以对调节pH后的废水进行絮凝气浮处理，进一 步降低废水中的污染物浓度。絮凝剂采用聚合铝和/或聚丙烯酰胺。
四、酸化水解处理
酸化水解是厌氧处理方法的组成部分，包括水解和酸化两个过程。废水中的 污染物，在不供氧的条件下，通过微生物的作用，使污染物的分子结构发生变 化，大分子转化成小分子，提高了废水的可生化性。
烯烃聚合催化剂生产废水，经过隔油沉渣、调节pH处理后，进行酸化水解 处理。由于催化剂生产废水的污染物浓度较高、水质又极不稳定，在进行酸化 水解处理前需要调节废水水质。调节采用稀释法，稀释水可以使用清洁水或生 活废水。调节后废水的COD浓度为800～1000mg/l、BOD5浓度为为200～600mg/l。 酸化水解处理的停留时间4～8小时。
五、接触氧化处理
接触氧化是在充氧的条件下利用填料中固定的微生物降解废水中的污染物 质的过程，是一种生物膜法。
在对经过酸化水解处理的废水进行接触氧化处理之前，按BOD5∶N∶P=100∶ 5∶1的比例在废水中加入尿素和磷酸二氢钾等营养盐，之后在接触氧化池中对 该废水进行好氧处理，去除废水中的各种污染物。
接触氧化采用半软性填料，压缩空气从接触氧化池的底部进入池中，由接触 氧化池流出的污泥混和液进入二沉池，由二沉池排出的上清液即为处理后出水。
将接触氧化的气水比由30∶1提高到50∶1，COD的去除率变化不大;将接 触氧化的停留时间由8小时增加到16小时，COD的去除率由约70%提高到90% 以上。在气水比为30∶1～50∶1、停留时间为14～16小时的条件下，经过接触氧 化处理，处理后出水的pH为6.5～8.0、悬浮物浓度小于50mg/l，其他各项污染 物指标达到了国家污水排放二级标准。
实施例1：
烯烃聚合催化剂生产废水的水质：COD浓度为14028mg/l、石油类浓度为 4021mg/l。
首先对上述废水进行隔油沉渣处理，降低废水的COD和石油类浓度;之后 调节废水的pH为9.0，经过沉淀去除部分污染物;再用清洁水稀释经过沉淀的 废水，稀释后的废水水质：COD浓度为805mg/l、BOD5浓度为203mg/l、石油 类浓度为1.1mg/l、苯系物浓度为15mg/l、钛浓度为0.1mg/l、氯离子浓度为 2500mg/l、悬浮物浓度为80mg/l;之后对经过稀释的废水进行酸化水解处理， 酸化水解停留时间为8小时;再对经过酸化水解处理的废水进行接触氧化处理： 按BOD5∶N∶P=100∶5∶1的比例向废水中加入尿素和磷酸二氢钾，在接触氧 化池中对废水进行好氧处理，接触氧化停留时间为14小时、气水比为30∶1。
经过上述过程，处理后出水的水质：COD浓度为57mg/l、BOD5浓度为 1.1mg/l、石油类浓度为0.03mg/l、苯系物浓度为0.02mg/l、钛浓度为0.03mg/l、 pH为7.0，悬浮物浓度30mg/l。
实施例2：
烯烃聚合催化剂生产废水的水质：COD浓度为21042mg/l、石油类浓度为 6609mg/l。
首先对上述废水进行隔油沉渣处理，降低废水的COD和石油类浓度;之后 调节废水的pH为9.5，再进行絮凝气浮处理，絮凝剂为聚合氧化铝;之后用清 洁水稀释经过沉淀的废水，稀释后的废水水质：COD浓度为886mg/l、BOD5浓 度为370mg/l、石油类浓度为2.3mg/l、苯系物浓度为28mg/l、钛浓度为0.4mg/l、 氯离子浓度为3100mg/l、悬浮物浓度为150mg/l;再对经过稀释的废水进行酸化 水解处理，酸化水解停留时间为6小时;之后对经过酸化水解处理的废水进行 接触氧化处理：按BOD5∶N∶P=100∶5∶1的比例向废水中加入尿素和磷酸二 氢钾，在接触氧化池中对废水进行好氧处理，接触氧化停留时间为16小时、气 水比为50∶1。
经过上述过程，处理后出水的水质：COD浓度为78mg/l、BOD5浓度为 8.2mg/l、石油类浓度为0.10mg/l、苯系物浓度为0.09mg/l、钛浓度为0.15mg/l、 pH为7.0，悬浮物浓度40mg/l。
实施例3：
烯烃聚合催化剂生产废水的水质：COD浓度为29069mg/l、石油类浓度为 7504mg/l。
首先对上述废水进行隔油沉渣处理，降低废水的COD和石油类浓度;之后 调节废水的pH为9.0，再进行絮凝气浮处理，絮凝剂为聚合氧化铝和聚丙烯酰 胺;之后用清洁水稀释经过沉淀的废水，稀释后的废水水质：COD浓度为 990mg/l、BOD5浓度为596mg/l、石油类浓度为4.6mg/l、苯系物浓度为38mg/l、 钛浓度为0.8mg/l、氯离子浓度为3800mg/l、悬浮物浓度为260mg/l;再对经过 稀释的废水进行酸化水解处理，酸化水解停留时间为4小时;之后对经过酸化 水解处理的废水进行接触氧化处理：按BOD5∶N∶P=100∶5∶1的比例向废水 中加入尿素和磷酸二氢钾，在接触氧化池中对废水进行好氧处理，接触氧化停 留时间为12小时、气水比为30∶1。
经过上述过程，处理后出水的水质：COD浓度为88mg/l、BOD5浓度为 14.6mg/l、石油类浓度为0.40mg/l、苯系物浓度为0.16mg/l、钛浓度为0.22mg/l、 pH为7.5，悬浮物浓度35mg/l。
实施例4：
烯烃聚合催化剂生产废水的水质：COD浓度为31980mg/l、石油类浓度为 8496mg/l。
首先对上述废水进行隔油沉渣处理，降低废水的COD和石油类浓度;之后 调节废水的pH为7.0，再进行絮凝气浮处理，絮凝剂为聚合氧化铝;之后用清 洁水稀释经过沉淀的废水，稀释后的废水水质：COD浓度为1349mg/l、BOD5 浓度为642mg/l、石油类浓度为5.0mg/l、苯系物浓度为49mg/l、钛浓度为1.0mg/l、 氯离子浓度为4000mg/l、悬浮物浓度为300mg/l;再对经过稀释的废水进行酸化 水解处理，酸化水解停留时间为6小时;之后对经过酸化水解处理的废水进行 接触氧化处理：按BOD5∶N∶P=100∶5∶1的比例向废水中加入尿素和磷酸二 氢钾，在接触氧化池中对废水进行好氧处理，接触氧化停留时间为8小时、气 水比为50∶1。
经过上述过程，处理后出水的水质：COD浓度为98mg/l、BOD5浓度为 20.2mg/l、石油类浓度为0.72mg/l、苯系物浓度为0.19mg/l、钛浓度为0.35mg/l、 pH为7.0，悬浮物浓度42mg/l。
