申请日2018.02.01
公开(公告)日2018.08.21
IPC分类号C02F1/30; C02F1/72; C02F1/74; C02F101/38; C02F101/34
摘要
本发明提供了一种光响应促生氧化自由基降解废水中四环素的方法，将生物质原料使用去离子水冲洗，空气干燥，粉碎成生物质颗粒;将生物质颗粒放入不锈钢反应釜中，加入去离子水和过渡金属催化剂，密封，磁力搅拌，加热，反应;反应结束后，冷却、清洗、真空过滤，制得生物质活性焦;取生物质活性焦分散至四环素溶液中，然后加入还原剂，调节pH值至3.5‑5.5，放入光照反应器中辐照，磁力搅拌;反应结束后固液分离，测定四环素降解率。本发明工艺过程简单，二次污染小，能耗低，利用光响应方法激活促生活性焦表面上的持久性自由基，达到快速降解四环素抗生素的目的，成本优势显著，具有广阔的应用前景和显著的经济环境效益。
权利要求书
1.一种光响应促生氧化自由基降解废水中四环素的方法，其特征在于，步骤为：
步骤1：将生物质原料使用去离子水冲洗，空气干燥，粉碎成生物质颗粒;将生物质颗粒放入不锈钢反应釜中，加入去离子水和过渡金属催化剂，密封，磁力搅拌，加热，反应;反应结束后，冷却、清洗、真空过滤，制得生物质活性焦;
步骤2：取步骤1制备的生物质活性焦分散至四环素溶液中，然后加入还原剂，调节pH值至3.5-5.5，放入光照反应器中辐照，磁力搅拌;反应结束后固液分离，测定四环素降解率。
2.如权利要求1所述的一种光响应促生氧化自由基降解废水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤1中，生物质原料为木屑、椰壳或农作物秸秆;生物质颗粒直径为3-5mm;不锈钢反应釜体积为100mL。
3.如权利要求1所述的一种光响应促生氧化自由基降解废水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤1中，生物质原料和去离子水的质量比为0.05-0.20，生物质原料与过渡金属催化剂的质量比为5.0-20.0。
4.如权利要求1所述的一种光响应促生氧化自由基降解废水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤1中，过渡金属催化剂为氯化铁、氯化锌或氯化镍。
5.如权利要求1所述的一种光响应促生氧化自由基降解废水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤1中，磁力搅拌速率为600-800r/min;加热至200-300℃反应2-6h。
6.如权利要求1所述的一种光响应促生氧化自由基降解废水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤1中，清洗包括三个步骤：盐酸冲洗、乙醇或丙酮浸泡、去离子水冲洗，其中，盐酸浓度为0.1-0.5mol/L，乙醇或丙酮体积分数为50%-85%。
7.如权利要求1所述的一种光响应促生氧化自由基降解废水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤2中，四环素溶液的质量浓度为10-1000μg/L。
8.如权利要求1所述的一种光响应促生氧化自由基降解废水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤2中，还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁或零价铁，还原剂浓度为0.3-6.0mg/L。
9.如权利要求1所述的一种光响应促生氧化自由基降解废水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤2中，放入光照反应器中辐照12-48h，光照反应器辐射强度为5.0-20mW/cm2。
10.如权利要求1所述的一种光响应促生氧化自由基降解废水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤2中，磁力搅拌速度为150-350r/min。
说明书
一种光响应促生氧化自由基降解废水中四环素的方法
技术领域
本发明属于抗生素废水污染治理技术领域，特别涉及一种光响应促生氧化自由基降解废水中四环素的方法。
背景技术
四环素是一种广谱抗生素，首先在链霉菌内被发现，其分子结构上具有一个氢化骈四苯基本母核，能够抑制细菌体蛋白质的生物合成，因此被广泛的应用于细菌感染疾病的治疗。此外，四环素还被用作饲料添加剂以促进牲畜的生长。据统计，我国2013年四环素的使用量达1450吨，比英国当年所有抗生素使用总量还高出390吨。
通常，四环素分子结构稳定，进入人体和动物体内新陈代谢后，主要以母体结构形式被排出而进入污水。而现有的污水处理工艺对其也只能部分去除，导致仍有一定数量的四环素被排入自然环境。目前，细菌抗药性问题已成为全球环境生态安全及人体健康领域的一个公众焦点，而抗生素被普遍认为对细菌抗药性具有直接的诱导选择作用。因此，如何高效地去除水体中的抗生素是缓解细菌抗药性演变和散播的关键问题。
现有的针对四环素降解去除主要包括生物方法和非生物方法。其中，生物方法具有反应速率慢的不足，而且要实现对四环素的降解，细菌微生物首先需对其具有抵抗性，从而会面临抗药性基因的散播风险。非生物方法目前主要为高级氧化法，包括芬顿氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法等，但均具有成本高、安全性低、二次污染大等问题。因此，研究并开发对四环素抗生素降解效果好，过程简单，成本低廉，二次污染小等特点的新技术和新方法具有重要意义和应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何简单、高效、低成本且二次污染小地降解废水中的四环素抗生素。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种光响应促生氧化自由基降解废水中四环素的方法，其特征在于，步骤为：
步骤1：将生物质原料使用去离子水冲洗，空气干燥，粉碎成生物质颗粒;将生物质颗粒放入不锈钢反应釜中，加入去离子水和过渡金属催化剂，密封，磁力搅拌，加热，反应;反应结束后，冷却、清洗、真空过滤，制得生物质活性焦;
步骤2：取步骤1制备的生物质活性焦分散至四环素溶液中，然后加入还原剂，调节pH值至3.5-5.5，放入光照反应器中辐照，磁力搅拌;反应结束后固液分离，测定四环素降解率。
优选地，所述步骤1中，生物质原料为木屑、椰壳或农作物秸秆;生物质颗粒直径为3-5mm;不锈钢反应釜体积为100mL。
优选地，所述步骤1中，生物质原料和去离子水的质量比为0.05-0.20，生物质原料与过渡金属催化剂的质量比为5.0-20.0。
优选地，所述步骤1中，过渡金属催化剂为氯化铁、氯化锌或氯化镍。
优选地，所述步骤1中，磁力搅拌速率为600-800r/min;加热至200-300℃反应2-6h。
优选地，所述步骤1中，清洗包括三个步骤：盐酸冲洗、乙醇或丙酮浸泡、去离子水冲洗，其中，盐酸浓度为0.1-0.5mol/L，乙醇或丙酮体积分数为50%-85%。
优选地，所述步骤2中，四环素溶液的质量浓度为10-1000μg/L。
优选地，所述步骤2中，还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁或零价铁，还原剂浓度为0.3-6.0mg/L。
优选地，所述步骤2中，放入光照反应器中辐照12-48h，光照反应器辐射强度为5.0-20mW/cm2。
优选地，所述步骤2中，磁力搅拌速度为150-350r/min。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法处理效果好，工艺过程简单，成本低廉，二次污染小，克服了现有传统高级氧化工艺设备要求高，处理成本高，安全性低的缺陷，能够工程化应用于抗生素废水处理中。
(2)本发明利用蒸馏水在亚临界状态下的特殊物化性质和溶剂化效应，实现对生物质原料的碳化和芳香化过程，不仅能耗比传统热解方法低，且其光响应促生氧化自由基能力远高于热解生物炭。
(3)本发明利用光响应方法促生生物质活性焦表面上的持久性自由基氧化降解抗生素，不仅拓展了生物质资源化利用领域，而且提供了一种能够高效降解抗生素的新型处理方法，具有广阔的应用前景和显著的经济环境效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
将木屑使用去离子水冲洗，空气干燥，粉碎成3mm的颗粒，取10g放入体积为100mL的不锈钢反应釜中，加入50mL去离子水和1g氯化镍，密封，控制磁力搅拌速率为800r/min，然后加热至300℃反应6h，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，倒出反应所得的固液混合物于烧杯中，使用50mL浓度为0.1mol/L盐酸冲洗，再用50mL体积分数为85%的乙醇浸泡，然后使用100mL去离子冲洗，真空过滤，最后称重后得到5.8g生物质活性焦。
称取50mg上述所得的生物质活性焦分散至浓度为1000μg/L的四环素溶液中，然后加入6.0mg/L硫酸亚铁，调节pH值至3.5，放入光照反应器中辐照48h，控制磁力搅拌速率为350r/min，辐射强度为20mW/cm2。经测定，四环素降解去除率为89.1%。
实施例2
将稻草秸秆使用去离子水冲洗，空气干燥，粉碎成长为5mm的颗粒，取10g放入体积为100mL的不锈钢反应釜中，加入50mL去离子水和0.5g氯化铁，密封，控制磁力搅拌速率为600r/min，然后加热至200℃反应2h，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，倒出反应所得的固液混合物于烧杯中，使用50mL浓度为0.1mol/L盐酸冲洗，再用50mL体积分数为50%的丙酮浸泡，然后使用100mL去离子冲洗，真空过滤，最后称重后得到6.6g生物质活性焦。
称取50mg上述所得的生物质活性焦分散至浓度为10μg/L的四环素溶液中，然后加入3.0mg/L硫酸亚铁，调节pH值至4.5，放入光照反应器中辐照12h，控制磁力搅拌速率为150r/min，辐射强度为5.0mW/cm2。经测定，四环素降解去除率为78.7%。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例;同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
