申请日2018.03.27
公开(公告)日2018.09.04
IPC分类号C12P21/06; C07K1/34; C02F9/04; C02F101/20
摘要
一种水溶性螯合物、其制备方法及采用其的重金属废水处理方法。该重金属废水处理方法包括：亚临界蛋白提取、蛋白酶水解法和超滤技术结合制备水溶性螯合剂溶液，将制备的溶液与废水中重金属发生螯合反应，反应后混合液经超滤膜浓缩分离，产生重金属螯合物浓缩液，调节所得重金属螯合物浓缩液的pH值，将其经超滤膜浓缩分离，重金属浓缩液经萃取、电解工艺得到高纯度金属，水溶性螯合剂溶液循环使用。本发明原料廉价易得，制备的螯合剂性能优良、可生物降解;制备的水溶性螯合剂分子量可根据超滤膜孔径特点控制，分子量可调且均一;重金属废水中的重金属去除率高，不受钙、镁等杂质离子影响，回收的有价金属纯度高。
权利要求书
1.一种水溶性螯合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对含水溶性生物蛋白的工业原料、边角料或废料进行清洗、破碎，破碎后原料粒径小于等于5mm;
将经过清洗、破碎的原料泵入亚临界提取装置，在一定反应条件下，进行水溶性生物蛋白的提取，得到水溶性生物蛋白溶液;
使用超滤膜将上述步骤得到的水溶性生物蛋白溶液中的水溶性生物蛋白浓缩至0.01～0.1g/mL;
取上述步骤得到的水溶性生物蛋白浓缩液，加入一定量的中性蛋白酶或碱性蛋白酶搅拌溶解，加入氢氧化钠溶液调节pH值至7～10，将溶液放入恒温振荡器中，一定温度下反应1～4h，恒温振荡器振荡速度为10～60r/min，之后冷冻使酶失活，离心过滤，得蛋白肽溶液;
使用超滤膜将蛋白肽溶液中的蛋白肽浓缩至0.05～0.5g/mL，取超滤膜截留液，获得蛋白肽浓缩液，即所述的水溶性螯合剂溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含水溶性生物蛋白的工业原料、边角料或废料为茧衣、缫丝后的废丝、丝胶、鱼粉、米糠、香菇柄、菜籽粕、豆渣中的一种或多种;
作为优选，对含水溶性生物蛋白的工业原料、边角料或废料进行清洗的步骤中，先使用超声波清洗，再使用浴比为1∶20的乙醚浸泡24h，取出浸泡后的原料用蒸馏水洗净、晾干，之后用无水乙醇浸泡12h，取出浸泡后的原料用蒸馏水洗净晾干;
作为优选，所述水溶性生物蛋白亚临界提取反应条件为：使用蒸馏水、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液或尿素水溶液中的一种作为提取剂，反应温度为100～320℃，压力为2～5.2Mpa;反应装置选用镍合金、钛合金或不锈钢镀镍材质。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入中性蛋白酶或碱性蛋白酶的量为0.1～2.5mg/mL水溶性生物蛋白溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用于浓缩丝胶蛋白肽溶液的超滤膜为聚偏氟乙烯或聚醚砜或聚丙烯腈材质，膜孔径范围为0.005～0.01μm。
5.一种根据权利要求1至4任意一项所述的制备方法制备得到的水溶性螯合剂溶液。
6.一种重金属废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，调节待处理的重金属废水的pH值，向其中加入如权利要求6所述的水溶性螯合剂溶液，搅拌一段时间，得到水溶性螯合剂与重金属络合形成的重金属螯合物溶液;
步骤2，将得到的重金属螯合物溶液经超滤膜浓缩分离，得到超滤浓缩液，透过液回用或者排放;
步骤3，调节所述超滤浓缩液的pH值，使所述重金属螯合物解络分离;
步骤4，将解络分离的溶液经超滤膜处理，水溶性螯合剂富集形成浓缩液循环使用，透过液为重金属浓缩液;
步骤5，对所述重金属浓缩液进行提纯回用。
7.根据权利要求6所述的重金属废水处理方法，其特征在于，步骤1中，调节待处理的重金属废水的pH值至3.5～7;
作为优选，步骤1中，向重金属废水中加入的水溶性螯合剂与废水中重金属的质量比为1.2～10∶1。
8.根据权利要求6所述的重金属废水处理方法，其特征在于，步骤2、4中，所述超滤浓缩分离步骤选用的超滤膜材质为聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚丙烯腈，膜孔径为0.001～0.01μm;
作为优选，步骤2、4中，所述超滤膜浓缩的操作条件为：室温，进水压力小于0.5Mpa。
9.根据权利要求6所述的重金属废水处理方法，其特征在于，步骤3中重金属螯合物解络时，调节溶液的pH值为2～6。
10.根据权利要求6所述的重金属废水处理方法，其特征在于，步骤5中所述对重金属浓缩液进行提纯回用的步骤包括：采用“萃取-反萃取-电解”工艺，得到高纯度金属产品;
作为优选，所述萃取工艺中，选用磷酸类萃取剂或螯合萃取剂;
进一步优选地，所述萃取工艺中，选用30%～40%的P204和260#煤油作为有机相，或者选用螯合萃取剂和煤油作为有机相;
作为优选，所述萃取工艺中，萃取剂浓度为10%，相比O/A=1∶1。
说明书
水溶性螯合剂、其制备方法及用其的重金属废水处理方法
技术领域
本发明涉及废水资源化处理领域，特别是涉及一种水溶性螯合物、其制备方法及采用其的重金属废水处理方法。
背景技术
重金属一般以天然浓度广泛存在于自然环境中，但由于人类活动对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造等活动，如有色金属矿山开采、选矿、有色金属冶炼、钢铁冶炼、电镀、制革、氯碱工业等，产生大量重金属废水，引发环境污染，以各种状态和形态存在的重金属，进入环境后无法被微生物降解，而是进入生态系统的生物链中沉淀、富集、迁徙，长期破坏生物体的正常代谢功能，给人类社会和自然环境带来严重危害，如何经济有效的去除废水中重金属，降低工业排水对生态环境造成的威胁已经成为亟待解决的问题。
现阶段，对废水中重金属的去除方法主要有化学沉淀法、离子交换法、吸附法和膜分离法。其中，膜分离法用于重金属废水处理具有操作简单、无相变，对重金属离子截留率高，可回收有价金属等优点，然而，目前用于含重金属废水处理的分离膜为纳滤膜和反渗透膜，膜组件价格昂贵，操作压力高，能耗高，处理成本高;纳滤膜和反渗透膜将废水中的重金属与钙、镁离子等杂质共同截留，易形成因钙、镁等离子引起的膜污染，重金属浓缩液中钙、镁等杂质离子含量高，影响后续有价金属的回收。
超滤膜技术具有膜通量高、操作压力低、能耗低、处理成本低、投资省的优点，不截留钙、镁等杂质离子，浓缩液回收有价金属简单，回收有价金属纯度高，超滤膜技术用于重金属废水处理优势明显。超滤技术通常需要与其他技术耦合才能用于处理废水中的重金属，如水溶性聚合物络合超滤耦合技术，含有功能团的水溶性螯合剂与重金属离子发生螯合反应，当水溶性螯合剂的分子量大于超滤膜的切割分子量时，与水溶性螯合剂螯合的重金属离子被截留，从而实现金属离子的分离。当超滤膜浓缩液中重金属离子浓度达到一定水平，调节超滤浓缩液pH值，使超滤浓缩液中水溶性螯合剂与重金属分离，混合液经超滤膜处理，重金属通过超滤膜，产生高浓度重金属溶液，水溶性螯合剂被截留，重复使用。
目前用于水溶性聚合物络合超滤耦合技术的水溶性聚合物主要有聚乙烯亚胺、聚丙烯酸钠等，此类水溶性聚合物价格高，难以实现大规模使用，生物降解性差，存在二次污染风险，因此，制备廉价且性能优良的可生物降解的水溶性螯合物与超滤技术耦合对含重金属废水进行资源化处理具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的主要目的在于提供一种水溶性螯合物、其制备方法及采用其的重金属废水处理方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种水溶性螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
对含水溶性生物蛋白的工业原料、边角料或废料进行清洗、破碎，破碎后原料粒径小于等于5mm;
将经过清洗、破碎的原料泵入亚临界提取装置，在一定反应条件下，进行水溶性生物蛋白的提取，得到水溶性生物蛋白溶液;
使用超滤膜将上述步骤得到的水溶性生物蛋白溶液中的水溶性生物蛋白浓缩至0.01～0.1g/mL;
取上述步骤得到的水溶性生物蛋白浓缩液，加入一定量的中性蛋白酶或碱性蛋白酶搅拌溶解，加入氢氧化钠溶液调节pH值至7～10，将溶液放入恒温振荡器中，一定温度下反应1～4h，恒温振荡器振荡速度为10～60r/min，之后冷冻使酶失活，离心过滤，得蛋白肽溶液;
使用超滤膜将蛋白肽溶液中的蛋白肽浓缩至0.05～0.5g/mL，取超滤膜截留液，获得蛋白肽浓缩液，即所述的水溶性螯合剂溶液。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种根据如上所述的制备方法制备得到的水溶性螯合剂溶液。
作为本发明的再一个方面，还提供了一种重金属废水处理方法，包括以下步骤：
步骤1，调节待处理的重金属废水的pH值，向其中加入如上所述的水溶性螯合剂溶液，搅拌一段时间，得到水溶性螯合剂与重金属络合形成的重金属螯合物溶液;
步骤2，将得到的重金属螯合物溶液经超滤膜浓缩分离，得到超滤浓缩液，透过液回用或者排放;
步骤3，调节所述超滤浓缩液的pH值，使所述重金属螯合物解络分离;
步骤4，将解络分离的溶液经超滤膜处理，水溶性螯合剂富集形成浓缩液循环使用，透过液为重金属浓缩液;
步骤5，对所述重金属浓缩液进行提纯回用。
基于上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明使用含水溶性生物蛋白的工业原料、边角料或废料为为原料制备水溶性螯合剂，原料廉价易得，制备的螯合剂性能优良、可生物降解;使用亚临界提取及碱性蛋白酶水解法制备水溶性螯合剂，制备的水溶性螯合剂分子量可根据超滤膜孔径特点控制，膜污染小;将制备的水溶性螯合剂与超滤技术耦合用于含重金属废水资源化处理，重金属去除率高，不受钙、镁等杂质离子影响，回收的有价金属纯度高。
