申请日1996.08.02
公开(公告)日1998.02.11
IPC分类号C02F1/72
摘要
一种处理废水的催化剂及其制备方法,特别是用于处理石油化工高浓度、高含盐的含硫有机废水催化剂及其制备方法。催化剂含有Pd或Pt、V2O5、TiO2和Al2O3。其制备方法是将V2O5和TiO2加入到用稀酸酸化的氧化铝溶胶中,经干燥、焙烧活化,制成载体。上述载体用Pd和Pt的硝酸盐溶液浸渍,再经干燥及焙烧活化,制成摧化剂。由于本发明催化剂含有V2O5和TiO2既起到保护Pd或Pt不被硫化物中毒,又确保了良好的氧化性能。
権利要求書
1.一种处理废水的催化剂，含有V2O5、TiO2和Al2O3组成，其特征在于催 化剂中还含有Pd或Pt，各组分含量分别为Pd或Pt，0.005-0.5w%，V2O5 5-30w%， TiO2 20-70w%， Al2O3 30-70w%。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于各组分含量分别为Pd或Pt： 0.01-0.3w%，V2O5：8-15w%，TiO2：40-50w%，Al2O3：40-50w%。
3.一种处理废水的催化剂制备方法，包括载体制作过程及催化剂制作过 程，其特征在于，载体制作过程按下列顺序进行：在室温下取Al2O3，加水搅 拌均匀，加稀酸酸化后，再分别加入TiO2和V2O5，挤压成条，干燥后，焙烧活 化;催化剂制作过程按下列顺序进行：载体与Pd(NO3)2或Pt(NO3)2溶液混合均 匀，干燥后焙烧活化。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于稀酸为HNO3或HCl，其浓度分别为 20-40%和10-30%。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于酸化时间30-60分钟。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于载体制作过程中，焙烧温度为 450-600℃，焙烧时间为1-4h。
说明书
一种处理废水的催化剂及其制备方法
本发明涉及一种处理废水的催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种处理 石油化工高浓度、高含盐的含硫有机废水催化剂及其制备方法。
石油化工高浓度有机废水，由于含有较高的难生物降解的有机物，特别 是含有高浓度的硫化物的无机、有机盐类，处理难度大，污染严重，从而受 到广泛的重视。如丙烯腈生产装置排出的有机聚合物和氰化物废液;含高浓 度挥发酚、环烷酸、硫化物和硫酸钠盐的催化汽油、煤油、柴油的碱洗液或 碱洗液酸化水;辛烯醇生产过程中排放的含高浓度辛烯醛、丁醇、异丁醇、 丁醛的废碱液;乙烯裂解液;有机化工原料生产装置排出的含苯、甲苯、乙 苯以及各种卤代烷烃、烯烃等废液。这些有机废水因对生物毒性大、挥发性 硫化物含量高或者因盐浓度过高，而较难处理。
对于该废水的处理，各国做了很多研究，如US3997440中介绍，以Cu、Mn为主组分，以Ca、Sr、Ba、Zn中的某一组分为助剂，以第二副族中的至少一 种金属为第二助剂的催化剂，将废水中的有机污染物氧化为可溶性的酸性 气，其催化剂组成为Cu、Mn的原子比为0.25∶1-4∶1，第二副族中的某种金 属与Mn的原子比为0.02∶1-4∶1，所制得催化剂的表面积和堆积密度分别为 8-50m2/g，0.8-1.7g/cm3;US4268399介绍以Cu、Mn为第一组分，Ti、Zn为 第二组分的催化剂，其中，第一组分的含量为0.05-20w%，Zn和Ti的原子比为 1∶1-3∶1;US4072608中介绍以Cu、Mn和Fe族金属制成的催化剂，其含量分别 为20-65w%，20-65w%，5-50w%。所制得催化剂的表面积和堆积密度分 别为8-50m2/g，1.5g/cm3。以上催化剂主要用于高温、高压的液相氧化和常 压下的气相氧化废水处理工艺上，特别是在液相氧化操作条件下，可将0.01- 0.5w%的烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛、酸、醚等基本氧化完全。而对于在气相 氧化条件下的氧化效果，并未详细说明。
对于更高浓度的有机废水，特别是对于含一定量的、有机物相对挥发性 较差的含盐废水的处理，美国Oil&Gas J.，1992，90(25)，43-4公开的PO*WW *ERTM PROCESS中提出用蒸发-气相催化氧化工艺，但未公开该工艺所用的催化 剂，及处理的废水中是否含有极易造成催化剂中毒的挥发性硫化物。
本发明提出一种处理含有有机物质挥发性相对较差、同时含高浓度挥发 性硫化物的含盐废水的催化剂及制备方法。
本发明提出的废水处理催化剂，是由Pd或Pt为主组分的贵金属催化剂。 一般认为，贵金属(Pd、Pt等)催化剂的活性对硫化物极其敏感，特别在大 量的水蒸汽存在的条件下，很容易造成催化剂的永久性中毒。为此，本发明 在催化剂中加入了一定量的V2O5，避免了在处理含高浓度挥发性硫化物时，催 化剂因硫而失活。又在Al2O3中加入TiO2制成载体，以提高催化剂的氧化活 性。
本发明提出的废水处理催化剂，主要由贵金属Pd或Pt为第一组分，V的氧 化物为第二组分，Ti和Al的氧化物为第三组分组成的催化剂。其中Pd或Pt的 含量为0.005-0.5w%，最好为0.01-0.3w%;V2O5的含量为5-30w%，最好为8- 15w%;TiO2含量为20-70w%，最好为40-50w%;Al2O3含量为30-70w%，最好为 40-50w%。
本发明催化剂的制备方法是，按催化剂含量要求将Al2O3用稀酸酸化30- 60min，然后分别加入TiO2、V2O5，碾压成膏状物，在挤条机上挤成φ1.2- 1.7mm的长条，在干燥箱内进行110℃下干燥2-6h，然后切成3-5mm的条形物， 该条形物在450-600℃下焙烧活化1-4h，制成载体。
根据载体的吸水率和催化剂要求的组分含量，用Pd(NO3)2或Pt(NO3)2制成 一定量的水溶液。
用含Pd(NO3)2或Pt(NO3)2的水溶液浸渍载体，然后在80-120℃下干燥1- 3h，送入焙烧炉，在450-600℃下焙烧活化1-4h，制成催化剂成品。也可以采 用过饱和溶液浸渍催化剂载体，制成催化剂。所制得催化剂的表面积和堆积 密度分别为100-200m2/g，0.8-1.5g/cm3。
所用稀酸可以是硝酸或盐酸，硝酸浓度为20-40%，盐酸浓度为 10-30%。
本发明的催化剂特别适用于处理含有机物质挥发性相对较差、含高浓度 挥发性硫化物的含盐废水，该废水先在常压或低压下蒸发，可挥发性物质和 水蒸汽一起在本发明催化剂作用下，以氧气或空气为介质，在280-400℃下进 行催化氧化，氧化产物可根据不同的处理深度要求直接排放、回用或进一步 处理;非挥发性盐可作为产品回收，或用处理后水进行稀释排放。
本发明的催化剂，在反应温度370℃，空速LHSV2.0h-1，对含酚7000mg/l，硫化 物1200mg/l的废水，进行了2000小时氧化稳定性试验。试验结果表明，本催 化剂的氧化活性未表现出下降的趋势。
本发明的催化剂对高浓度有机废水中易挥发性的和相对难挥发性的有机 物具有良好的氧化活性和稳定性，将其一次性氧化成二氧化碳或极少量的低 分子酸性物。本催化剂由于含有钒的氧化物，对高浓度硫化物具有良好的抗 中毒性能，并可根据要求将硫化物转化成单质硫或二氧化硫。从而解决了石 油化工高浓度、含硫、含盐有机废水难于处理的问题。
下面结合实施例具体说明本发明。
实施例1
催化剂由贵金属Pd为第一组分，V2O5为第二组分，TiO2和Al2O3为第三组 分组成的催化剂。其中Pd为0.22w%，V2O5为9.78w%，TiO2为60w%，Al2O3为 30w%。
其制备方法是，取30g Al2O3，加入65ml H2O中，搅拌均匀，慢慢滴加40% HNO3 30ml，酸化40min，再分别加入60g TiO2，10g V2O5，称重，碾压成膏状 物，挤成φ1.3mm的长条，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的长条，在550℃下 活化3h，形成载体。称0.5g Pd(NO3)2溶于80ml H2O中，搅拌均匀，将制得的 载体浸入溶液中，在110℃下干燥3h，在550℃下焙烧1h，制得催化剂。
以镇海石化总厂催化汽油碱洗液酸化水为处理对象，COD 29786mg/l， 挥发酚8000mg/l，挥发性硫化物170mg/l，Na2SO4盐15g/l，在0.1MPa下蒸 发，蒸发温度115℃，蒸发液COD28114mg/l，挥发酚7563mg/l，硫化物 166.2mg/l。以上面制得的催化剂，对蒸发液进行气相氧化，反应温度300 ℃，液体空速LHSV1.99h-1，出水COD59mg/l，挥发酚和硫化物未检出;反应 温度350℃，液体空速LHSV2.6 0h-1，出水COD34mg/l，挥发酚和硫化物未检 出;反应温度400℃，液体空速LHSV2.37h-1，出水COD15mg/l，挥发酚和硫 化物未检出。
实施例2
催化剂由贵金属Pd为第一组分，V2O5第二组分，TiO2和Al2O3为第三组分 组成的催化剂。其中Pd为0.09w%，V2O5为9.91w%，TiO2为40w%，Al2O3为 50w%。
其制备方法是，取50g Al2O3，加入80ml H2O中，搅拌均匀，慢慢滴加20 %的HCl 80ml，酸化50min，再加入40g TiO2，10g V2O5，称重，碾压成膏状 物，挤成φ1.3mm的长条，在110℃下干燥3h，切成3-5mm的长条，在500℃下 活化4h，形成载体。称0.2g Pd(NO3)2溶于75ml H2O中，搅拌均匀，将制得的 载体浸入溶液中，在110℃下干燥4h，在450℃下焙烧4h，制得催化剂。
以九江石化总厂混合碱洗液酸化水为处理对象，COD 18596mg/l，挥发 酚6000mg/l，挥发性硫化物80mg/l，Na2SO4盐35g/l，在0.1MPa下蒸发， 蒸发温度115℃，蒸发液COD 18375mg/l，挥发酚6474mg/l，硫化物 81.4mg/l。以上面制得的催化剂，对蒸发液进行气相氧化，反应温度350℃，液 体空速LHSV4.0h-1，出水COD600mg/l，挥发酚2.5mg/l，硫化物未检出;反应 温度370℃，液体空速LHSV3.0h-1，出水COD66.2mg/l，挥发酚0.23mg/l， 硫化物未检出。
实施例3
催化剂由贵金属Pd为第一组分，V2O5第二组分，TiO2和Al2O3为第三组分 组成的催化剂。其中Pd为0.35w%，V2O5为19.65w%，TiO2为40w%，Al2O3为 40w%。
室温下，取40g Al2O3，加入80ml H2O中，搅拌均匀，慢慢滴加40% HNO340ml，酸化30min，再分别加入40g TiO2，20g V2O5，称重，碾压成膏状 物，挤成φ1.5mm的长条，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的长条，在600℃下 活化1h，形成载体。称0.8g Pd(NO3)2溶于70ml H2O中，搅拌均匀，将制得的 载体浸入溶液中，在110℃下干燥2h，在550℃下焙烧2h，制得催化剂。
以镇海石化总厂催化柴油碱洗液酸化水为处理对象，COD25636mg/l，挥 发酚4500mg/l，挥发性硫化物64mg/l，Na2SO4盐20g/l，在0.1MPa下蒸 发，蒸发温度116℃，蒸发液COD21340mg/l，挥发酚4360mg/l，硫化 物61mg/l。以上面制得的催化剂，对蒸发液进行气相氧化，反应温度350℃，液 体空速LHSV2.0h-1，出水COD86mg/l，挥发酚0.5mg/l，硫化物未检出;反应 温度370℃，液体空速LHSV3.0h-1，出水COD46.2mg/l，挥发酚0.2mg/l，硫 化物未检出。
实施例4
催化剂由贵金属Pd为第一组分，V2O5第二组分，TiO2和Al2O3为第三组分 组成的催化剂。其中Pd为0.02w%，V2O5为9.98w%，TiO2为60w%，Al2O3为 30w%。
其制备方法是，取30g Al2O3，加入60mlH2O中，搅拌均匀，慢慢滴加40% HNO350ml，酸化40min，再分别加入60g TiO2，10g V2O5，称重，碾压成膏状 物，挤成φ1.3mm的长条，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的长条，在450℃下 活化4h，形成载体。称0.05g Pd(NO3)2溶于90ml H2O中，搅拌均匀，将制得的 载体浸入溶液中，在110℃下干燥3h，在600℃下焙烧1h，制得催化剂。
以试验室配制的苯酚、硫化铵废水为处理对象，COD 20580mg/l，挥发 酚7526mg/l，挥发性硫化物2138mg/l，在0.1MPa下蒸发，蒸发温度105℃， 以上面制得的催化剂，对蒸发液进行气相氧化，反应温度370℃，液体空速 LHSV2.2h-1，出水COD940mg/l，挥发酚0.5mg/l，硫化物0.8mg/l;反应温度 390℃，液体空速LHSV3.2h-1，出水COD760mg/l，挥发酚和硫化物未检出。
实施例5
催化剂由贵金属Pd为第一组分，V2O5第二组分，TiO2和Al2O3为第三组分 组成的催化剂。其中Pd为0.005w%，V2O5为10w%，TiO2为60w%，Al2O3为30w%。
其制备方法是，取30g Al2O3，加入70mlH2O中，搅拌均匀，慢慢滴加40% HNO340ml，酸化50min，再分别加入60g TiO2，10g V2O5，称重，碾压成膏状 物，挤成φ1.3mm的长条，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的长条，在500℃下 活化4h，形成载体。称0.01g Pd(NO3)2溶于65ml H2O中，搅拌均匀，将制得的 载体浸入溶液中，在110℃下干燥3h，在550℃下焙烧2h，制得催化剂。
以试验室配制的苯酚、硫化铵废水为处理对象，COD 27648mg/l，挥发 酚11134mg/l，挥发性硫化物1751mg/l，在0.1MPa下蒸发，蒸发温 度105℃，以上面制得的催化剂，对蒸发液进行气相氧化，反应温度350℃， 液体空速LHSV3.5h-1，出水COD1530mg/l，挥发酚25mg/l，硫化物 32.5 mg/l;反应温度390℃，液体空速LHSV3.42h-1，出水COD826mg/l，挥发酚未 检出，硫化物38mg/l。
实施例6
催化剂由贵金属Pt为第一组分，V2O5第二组分，TiO2和Al2O3为第三组分 组成的催化剂。其中Pt为0.2w%，V2O5为9.8w%，TiO2为60w%，Al2O3为30w%。
其制备方法是，取30g Al2O3，加入60ml H2O中，搅拌均匀，慢慢 滴加40%HNO350ml，酸化30min，再分别加入60g TiO2，10g V2O5称重，碾 压成膏状物，挤成φ1.3mm的长条，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的长条， 在500℃下活化4h，形成载体。称0.5g Pt(NO3)2溶于60ml H2O中，搅拌均匀， 将制得的载体浸入溶液中，在110℃下干燥3h，在500℃下焙烧3h，制得催化 剂。
以试验室配制的苯酚、硫化铵废水为处理对象，COD 25620mg/l，挥发 酚5362mg/l，挥发性硫化物1106mg/l，在0.1MPa下蒸发，蒸发温度105℃， 以上面制得的催化剂，进行气相氧化，反应温度350℃，液体空速 LHSV2.4h-1，出水COD389mg/l，挥发酚0.5mg/l，硫化物2.1mg/l;反应 温度390℃，液体空速LHSV3.2h-1，出水COD760mg/l，挥发酚和硫化物未检 出。
实施例7
催化剂由贵金属Pt为第一组分，V2O5第二组分，TiO2和Al2O3为第三组分 组成的催化剂。其中Pt为0.08w%，V2O5为9.92w%，TiO2为40w%，Al2O3为 50w%。
室温下，取50g Al2O3，加入100ml H2O中，搅拌均匀，慢慢滴加25%HCl 1 50ml，酸化60min，再分别加入40g TiO2，10g V2O5，称重，碾压成膏状物， 挤成φ1.3mm的长条，在110℃下干燥3h，切成3-5mm的长条，在550℃下活化 4h，形成载体。称0.2g Pt(NO3)2溶于60ml H2O中，搅拌均匀，将制得的载体 浸入溶液中，在110℃下干燥4h，在550℃下焙烧1h，制得催化剂。
以试验室配制的苯酚、硫化铵废水为处理对象，COD 28000mg/l，挥发 酚7600mg/l，挥发性硫化物983mg/l，在0.1MPa下蒸发，蒸发温度105℃， 以上面制得的催化剂，进行气相氧化，反应温度370℃，液体空速 LHSV3.2h-1，出水COD567mg/l，挥发酚0.6mg/l，硫化物1.9mg/l;反应 温度390℃，液体空速LHSV3.0h-1，出水COD460mg/l，挥发酚和硫化物未检 出。
比较例8
催化剂由贵金属Pd为第一组分，V2O5第二组分，Al2O3为第三组分组成的 催化剂。其中Pd为0.005w%，V2O5为10w%，Al2O3为90w%。
室温下，取90g Al2O3，加入170ml H2O中，搅拌均匀，慢慢滴加40% HNO340ml，酸化35min，再加入10g V2O5，称重，碾压成膏状物，挤成φ1.3mm 的长条，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的长条，在550℃下活化4h，形成载 体。称0.01g Pd(NO3)2溶于75ml H2O中，搅拌均匀，将制得的载体浸入溶液 中，在110℃下干燥3h，在550℃下焙烧1h，制得催化剂。
以试验室配制的苯酚、硫化铵废水为处理对象，COD 27648mg/l，挥发 酚11134mg/l，挥发性硫化物1751mg/l，在0.1MPa下蒸发，蒸发温度 105℃，以上面制得的催化剂，进行气相氧化，反应温度350℃，液体空速 LHSV2.5h-1，出水COD4530mg/l，挥发酚125mg/l，硫化物36.5mg/l;反应 温度390℃，液体空速LHSV2.42h-1，出水COD3826mg/l，挥发酚87mg/l，硫 化物38mg/l。
从上述实施例和比较例结果中，可以看出，本发明的催化剂对高浓度有机 废水的处理，具有良好的效果。同时也可看出催化剂中的TiO2组分对处理的影 响十分明显。
