申请日1996.07.25
公开(公告)日1998.02.04
IPC分类号C02F1/26
摘要
本发明涉及一种降低环己烷氧化废碱液的酸化污水COD值的方法,其特征是采用环己烷氧化过程产生的环己酮、环己醇或主要含环己酮、环己醇的酮醇产物萃取和或逆流多级萃取酸化污水,萃取时酸化污水中无机盐含量保持在20—30%,污水pH值保持为1—3,温度控制40—60℃,污水与溶剂体积比取1∶0.2—0.8,萃取后溶剂相通过蒸馏回收溶剂,得到有机酸混合物,经过溶剂萃取处理后该酸化污水COD值可降至15000mg/l以下,COD去除率可达80%以上。
権利要求書
1.一种降低环己烷氧化废碱液的酸化污水COD值的方法，其特征在 于：将环己烷氧化过程中产生的废碱液用无机强酸中和分层得到的酸化 污水用环己酮、环己醇，或主要含环己酮或环己醇的混合物萃取和或逆 流多级萃取回收有机酸混合物，降低酸化污水的COD值。
2.根据权利要1所述的方法，其特征在于，萃取酸化污水时污水中无 机盐含量保持在20%-30%，污水PH值保持在1-3，温度控制在40-60℃。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于萃取酸化污水时，污水与溶 剂的体积比为1∶0.2-0.8。
说明书
一种降低环己烷氧化废碱液的酸化污水化学耗氧量的方法
本发明涉及一种降低环己烷氧化废碱液的酸化污水COD值的方法。
在环己烷氧化制备环己酮过程中，有一部分环己烷发生深度氧化副 反应，产生了以羧酸为主体的副产物，用NaOH水溶液中和氧化液中的有 机酸、皂化氧化液中的有机酸酯而得到的一股废液，称为环己烷氧化废 碱液或皂化废碱液。它是一种褐色粘稠液体，COD值高达500000 -800000mg/l，其固质物含量为20-50%，主要为NaOH、碳六以下的有机一 元酸、二元酸、羟基酸及其缩合酸钠盐及少量低分子醇、酮、内酯化 合物。采用环己烷液相无催化氧化工艺，一种典型的环己烷氧化废碱液 组成如下：
成份 重量百分含量，%
NaOH 17.46 二元酸(主要为戊二酸、己二酸等) 1.36 丁酸 1.8 戊酸 4.34 己酸 3.56 丁内酯 2.65 环戊酮 0.84 其它低分子酸、酮、酯 2.35 各种高沸点缩合酸、羟基酸及其酯类 13.17 水 52.88
目前，国内外较多地采用焚烧法处理上述废碱液，焚烧法运行较好 时可一次性地消除其对环境的污染，但是，烧掉了可观的有用资源，经济 效益差。为了有效地利用上述资源，可将环己烷氧化废碱液用无机强酸 (如硫酸、硝酸、盐酸)中和，在盐析作用下得到两相产物，上层油相进 一步分离利用，下层水相即酸化污水结晶得到无机盐，如硫酸钠，但用该 法处理得到的酸化污水中除水和无机盐外，还含有一定量的有机物，污 水COD一般为60000-150000mg/l，污水颜色为浅黄至桔黄色，其有机物组 成主要为碳六以下的二元酸、羟基酸、水溶性缩合酸及少量一元酸与 酮、酯等。上述酸化污水如果不进一步处理，从中回收的无机盐质量将 很差，最终排出的废水COD值也很高。对该酸化污水的处理可采用溶剂萃 取其中的有机物并将污水COD值尽可能地降低。
在日本特许公报昭47-35412中对环己烷氧化废碱液经硫酸酸化后 得到的芒硝水采用甲基异丁基甲酮萃取以回收其中的己二酸，但使用该 法处理后污水COD值仍有30000mg/l以上，而且对一般的环己酮制造5家 ，甲基异丁基酮供应并不方便，也有报道采用环己烷氧化过程中产生的 轻质油(轻质油典型组成及含量：环己烷3%、环己酮12%、异戊醇5%、正 戊醇30%、环氧环己烷30%)作萃取剂萃取上述酸化污水的，但轻质油组 成复杂，馏程范围宽，萃取效果与萃取回收产物质量均受到限制。
本发明目的在乎在提供一种原料易得，萃取效率高的酸化污水萃取 方法，以回收环己烷氧化废碱液的酸化污水中所含的各种有机物，将该 酸化污水COD值尽可能降低。
本发明是这样实现的：将环己烷氧化废碱液用40-45%的H2SO4溶液 中和至PH值为1-3，在保证硫酸钠不结晶析出的温度条件下静置分出上 层油相，得到下层水相即酸化污水，将酸化污水用环己烷氧化产生的环 己酮、环己醇及主要含环己酮、环己醇的酮醇产物进行萃取和或逆流 多级萃取，萃取温度为40-60℃，污水与溶剂体积比为1∶0.1-0.8，分多次 或多级萃取，萃取后溶剂相在减压蒸馏条件下回收溶剂，得到有机酸为 主的萃取产物。
实施本发明的原料即为环己烷氧化的主要产物，供应方便。按照本 发明提供的原料及工艺条件，对环己烷氧化废碱液的酸化污水进行萃取 ，萃取效率高，萃取后污水COD值可降至15000mg/l以下，COD去除率可达 80%以上。
实施例1：将环己烷液相无催化氧化制备环己酮生产过程中产生的 废碱液1000g，用浓度45%的H2SO4溶液酸化至PH为2，共消耗45%H2SO4溶 液567g，静置分层，得上层油相255g，下层水相即酸化污水1312g。
实施例2：按实施例1所述方法得到的酸化污水500ml，测定其Na2SO4含量为25.6%，COD值为77200mg/l，PH值为2，用环己酮(环己酮含量99.8%) 萃取该酸化污水四次，每次萃取的环己酮用量为50ml，萃取温度42 -45℃。经过四次萃取后，酸化污水COD值降至16830mg/l，COD去除率78 .2%，萃取后污水颜色清亮无色。将所得萃取溶剂相在真空92mmHg，温 度120℃下蒸馏，共回收环己酮197ml，得到蒸馏残渣19.7g，该残渣冷却 为黄色膏状固态物，测定其酸值为496.61mgKOH/g。
实施例3：按实施例1所述方法得到的酸化污水500ml，测定其Na2SO4含量为24.5%，COD值为69400mg/l，PH值为2，用环己酮生产过程中的中 间产品环己醇(其组成为环己醇85-90%，环己酮5-10%，丁基环己基醚1 -10%)，萃取该酸化污水四次，每次萃取的环己醇用量为50ml，萃取温度 44-46℃。经过四次萃取后，酸化污水COD值降至15300mg/l，COD去除率 77.95%，萃取后污水颜色清亮无色。将所得萃取溶剂相在真空 107mmHg，温度124℃下蒸馏，共回收环己醇196ml，得蒸馏残渣21.6g，该 残渣冷却为深黄色膏状固态物，测定其酸值为427.39mgkoh/g。
实施例4：按实施例1所述方法得到的酸化污水500ml，测定其Na2SO4含量为24.3%，COD值为87900mg/l，PH值为2，用环己酮生产过程中产生的 酮醇混合物(其组成为环己酮52%，环己醇45%，其它3%)萃取该酸化污水 四次，每次萃取的酮醇混合物用量为50mg，萃取温度44-46℃。经过四次 萃取后，酸化污水COD值降至19450mg/l，COD去除率77.87%，萃取后污水 颜色清亮无色。将所得萃取溶剂相在真空520mmhg，温度150℃下蒸馏，共 回收溶剂193.5mg，得蒸馏残渣31.3g，该残渣冷却为黑色粘稠物，测定其 酸值为199.08mgkoh/g。
实施例5：按实施例1所述方法得到的酸化污水，测定其Na2SO4含量 为24.3%，CDD值为87900mg/l，PH值为2，再按实施例2所述方法用环己酮 对该酸化污水萃取八次，每次萃取污水溶剂体积比为10∶1，经过八次萃 取后，酸化污水COD降至7350mg/l，COD去除率为91.64%。
实施例6：按实施例1所述方法得到的酸化污水，测定其Na2SO4含 量为24.3%，COD值为87900mg/l，PH值为2，再按实施例2所述方法用环己酮 生产过程中的中间产品环己醇(其组成同实施例3)。对该酸化污水萃取 八次，每次萃取污水溶剂体积比为10∶1，经过八次萃取后，酸化污水COD 降至9500mg/l，COD去掉率为89.19%。
实施例7：按实施例1所述方法得到的酸化污水，测定其Na2SO4含量 为24.3%，COD值为87900mg/l，PH值为2。对该酸化污水采用逆流方法进行 萃取，每轮萃取四次，每次污水溶剂体积比为5∶1，但仅第四次萃取采用 新鲜溶剂，而第三、二、一次萃取分别采用前一轮试验中第四、三、二 次萃取秘得的溶剂相，萃取溶剂为环己酮生产过程中的中间产品环己醇 (其组成同实施例3)，萃取其它工艺条件同实施例3，经过四次萃取，酸化 污水COD值降至13500mg/l，COD去除率84.62%。
