申请日2018.12.14
公开(公告)日2019.03.01
IPC分类号C01B7/09
摘要
本发明属于工业废水处理技术领域，具体的涉及一种含溴废水中提取溴素的方法及装置。含溴废水与氯气在提溴塔内发生反应，生成溴素粗品;溴素粗品自提溴塔上部采出，经分溴瓶分离去除水相后进入水洗精馏塔，溴素粗品上部覆盖水层，升温，溴素气相穿过水层自水洗精馏塔上部采出;采出的溴素经过硫酸洗涤，得到成品溴素，溴素含量在99.5%以上。本发明所述的方法适用于各种浓度，各种成分的含溴废水的溴素提取，适用性广，成品溴素含量高;本发明所用装置简便，不需要特殊提取设备，只需要两套普通精馏塔和一套吸收塔及一套搅拌釜，易于取材组装，有较强的实用性，且设置了吸收塔防止氯气的逸出，放空管路有稀碱液吸收，安全性好。
权利要求书
1.一种含溴废水中提取溴素的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)含溴废水与氯气在提溴塔(4)内发生反应，生成粗品溴素;
(2)粗品溴素自提溴塔(4)上部采出，经分溴瓶(8)分离去除水相后进入水洗精馏塔(10)，粗品溴素上部覆盖水层，升温，溴素气相穿过水层自水洗精馏塔(10)上部采出;
(3)采出的溴素经过硫酸洗涤，得到成品溴素，溴素含量在99.5%以上。
2.根据权利要求1所述的含溴废水中提取溴素的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)含溴废水分为两部分进料，分别由含溴废水主进料罐(1)和含溴废水副进料罐(6)进料;
(2)一部分含溴废水由含溴废水主进料罐(1)通过管路加入到提溴塔(4)中上部，氯气进料管线(11)通过管路进入提溴塔塔釜(3)，含溴废水与氯气在提溴塔(4)内相互接触，发生反应，反应完毕后，粗品溴素由提溴塔(4)上部冷凝器(19)冷凝后进入分溴瓶(8)进行分液处理，经过分溴瓶(8)分液，水通过管路返回提溴塔(4)中下部，粗品溴素从分溴瓶(8)底部排出，通过管路进入粗品溴素收集槽(9)，粗品溴素收集槽(9)通过管路与水洗精馏塔(10)下部连接;
(3)另外一部分含溴废水从含溴废水副进料罐(6)通过管路从吸收塔(7)顶部进入吸收塔(7)，从提溴塔塔釜(3)输入的过量的氯气，从提溴塔(4)顶部通过过量氯气输送管线(5)进入吸收塔(7)下部;在吸收塔(7)内氯气与含溴废水发生反应，吸收塔(7)底部通过管路与提溴塔(4)中下部连接，再进入提溴塔(4)中部进行提溴，得到粗品溴素，然后重复步骤(2)中所述的反应完毕后的步骤;
(4)粗品溴素进入水洗精馏塔(10)塔釜，在水洗精馏塔(10)塔釜内，粗品溴素上方覆盖一层水层，经过升温加热，溴素气相穿过水层，经水层洗涤后再进入水洗精馏塔(10)上部，从水洗精馏塔(10)的上部通过管路进入精品溴素收集槽(13);
(5)精品溴素收集槽(13)内的溴素通过管路进入浓硫酸搅拌釜(17)，在浓硫酸搅拌釜(17)中精品溴素经过硫酸搅拌洗涤，静置、分层，得到成品溴素，溴素含量在99.5%以上;
(6)水洗精馏塔(10)顶部通过管路与吸收塔(7)下部连接，对于逸出的精品溴素气相，在吸收塔(7)内被含溴废水吸收。
3.根据权利要求2所述的含溴废水中提取溴素的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含溴废水进料前首先进行预处理，具体是：含溴废水在填料精馏塔内进行蒸发，去除含溴废水中的低沸物，填料精馏塔塔顶得到低沸物，填料精馏塔塔底得到含溴废水，填料精馏塔塔顶温度控制100℃。
4.根据权利要求2所述的含溴废水中提取溴素的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的提溴塔塔釜(3)温度控制在100～110℃，塔顶温度控制在80～95℃。
5.根据权利要求2所述的含溴废水中提取溴素的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的吸收塔(7)内氯气与含溴废水的反应界面不得低于吸收塔(7)塔高的1/3，也不得高于吸收塔(7)塔高的2/3处。
6.根据权利要求2所述的含溴废水中提取溴素的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的水洗精馏塔(10)塔顶温度控制在55～58℃。
7.根据权利要求2所述的含溴废水中提取溴素的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的浓硫酸搅拌釜(17)中硫酸的浓度在95wt%以上。
8.一种权利要求1所述的含溴废水中提取溴素的装置，其特征在于：包括提溴塔(4)和水洗精馏塔(10)，提溴塔(4)中上部设置进料口，进料口通过进料管路与含溴废水主进料罐(1)连接，进料管路上设置流量计(2)，提溴塔(4)底部为提溴塔塔釜(3)，提溴塔塔釜(3)的中上部一侧设置氯气进料管线(11)，提溴塔(4)顶部通过过量氯气输送管线(5)与吸收塔(7)下部一侧连接，吸收塔(7)顶部进料口通过管路与含溴废水副进料罐(6)连接，吸收塔(7)底部通过管路与提溴塔(4)下部连接，提溴塔(4)上部出料口通过管路与分溴瓶(8)连接，分溴瓶(8)上部通过管路与提溴塔(4)下部连接，分溴瓶(8)底部通过管路与粗品溴素收集槽(9)连接，粗品溴素收集槽(9)底部通过管路与水洗精馏塔(10)下部连接，水洗精馏塔(10)顶部通过管路与吸收塔(7)下部另一侧连接，水洗精馏塔(10)上部通过管路与精品溴素收集槽(13)连接，精品溴素收集槽(13)底部通过管路与浓硫酸搅拌釜(17)连接，浓硫酸搅拌釜(17)上方设置搅拌电机(15)，搅拌电机(15)输出轴伸入到浓硫酸搅拌釜(17)中下部，输出轴末端设置搅拌翅(16)。
9.根据权利要求8所述的含溴废水中提取溴素的装置，其特征在于：分溴瓶(8)上部设置第一放空管路(12)，精品溴素收集槽(13)顶部设置第二放空管路(14)，浓硫酸搅拌釜(17)中上方一侧设置第三放空管路(18)。
10.根据权利要求8所述的含溴废水中提取溴素的装置，其特征在于：提溴塔(4)和水洗精馏塔(10)皆为填料塔，塔体材质为衬四氟或玻璃塔，填料采用规整陶瓷或玻璃填料，吸收塔为玻璃填料塔。
说明书
含溴废水中提取溴素的方法及装置
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，具体的涉及一种含溴废水中提取溴素的方法及装置。
背景技术
溴素是一种重要的化工原料，在阻燃剂、灭火剂、制冷剂、感光材料、医药、农药、油田等行业有广泛用途。溴的天然资源主要存在于海水、地下浓缩卤水和古海洋的沉积物岩盐矿以及盐湖水中，由于我国溴素主要来自于地下卤水，而地下卤水其资源性的特殊性质，使得溴素的生产也被赋予了特殊的性质。随着地下卤水的不断开采与减少，溴素其他生产方法目前相对受限，环保监控日益严格的情况下，溴素市场形成了有价无市的局面。
目前我国溴素的提取一般以卤水为原料，很少对含溴废水中的溴进行回收，而工业生产中又会产生大量的含溴废水，直接排放污染环境;随着环保监控的日益严格，含溴废水的处理迫在眉睫;但是，现有技术在回收溴素时，由于处理不合理，回收的溴素中含有大量的杂质，含量偏低，无法使用。
目前含溴废水中提取溴素的装置多采用2塔模式，1只塔提取溴素，1只塔进行蒸馏提纯，提出的溴素粗品用大量的纯水进行逆流洗涤，溴素与水比重相差太大，难以混合，接触面积较小，因此洗涤用水量极大且洗涤效果不佳，洗涤后的废水也含有少量溴素，加重了后续水处理的难度和处理量;粗品溴素只是进行简单蒸馏，达不到提纯的目的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含溴废水中提取溴素的方法及装置。本发明所述的方法适用于各种浓度，各种成分的含溴废水的溴素提取，适用性广，成品溴素含量高;本发明还提供了含溴废水中提取溴素的装置。
本发明所述的含溴废水中提取溴素的方法，具体包括以下步骤：
(1)含溴废水与氯气在提溴塔内发生反应，生成粗品溴素;
(2)粗品溴素自提溴塔上部采出，经分溴瓶分离去除水相后进入水洗精馏塔，粗品溴素上部覆盖水层，升温，溴素气相穿过水层自水洗精馏塔上部采出;
(3)采出的溴素经过硫酸洗涤，得到成品溴素，溴素含量在99.5%以上。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的含溴废水在提溴塔中提取溴素的方法，具体包括以下步骤：
(1)含溴废水分为两部分进料，分别由含溴废水主进料罐和含溴废水副进料罐进料;主进料中含溴废水不足量，氯气微过量，使得含溴废水能反应完全，而过量的氯气会通过提溴塔顶部进入吸收塔，与副进料中的含溴废水在吸收塔内反应，吸收塔内含溴废水微过量，反应掉从提溴塔过来的氯气，在吸收塔中反应生成的粗品溴素进入提溴塔进行分离。
设置吸收塔与副进料的目的，是防止氯气逸出造成环境污染和安全事故。在提溴塔中，氯气不能过量太多，否则为吸收过量的氯气，副进料的进料量太大，影响主反应，会使大量的溴素及部分未反应的含溴废水进入提溴塔塔釜，不但减少了溴素的回收率，也使得提溴后的废水含有大量溴化物，影响后期废水的处理。同理，吸收塔内的副进料也不能过量太多。
主进料中含溴废水不足量，氯气微过量，氯气的摩尔质量是含溴废水中溴摩尔质量的1.0～1.1倍，氯气过量的多少，是通过控制氯气与含溴废水在吸收塔内的反应界面来实现，吸收塔的塔体结构为透明，从外部能够看清楚吸收塔的反应界面。含溴废水接近于无色的，当含溴废水与氯气在吸收塔内发生反应生成溴素时，界面变成红色，很容易观察，为便于控制，且保持反应的稳定进行，必须控制吸收塔内的反应界面维持在吸收塔的中部。
(2)一部分含溴废水由含溴废水主进料罐通过管路加入到提溴塔中上部，氯气进料管线通过管路进入提溴塔塔釜，含溴废水与氯气在提溴塔内相互接触，发生反应，反应完毕后，粗品溴素及水由提溴塔上部冷凝器进行冷凝后进入分溴瓶进行分液处理，经过分溴瓶分液，水通过管路返回提溴塔中下部，粗品溴素从分溴瓶底部排出，通过管路进入粗品溴素收集槽，粗品溴素收集槽通过管路与水洗精馏塔下部连接;
(3)另外一部分含溴废水从含溴废水副进料罐通过管路从吸收塔顶部进入吸收塔，从提溴塔塔釜输入的过量的氯气，从提溴塔顶部通过过量氯气输送管线进入吸收塔下部;在吸收塔内氯气与含溴废水发生反应，吸收塔底部通过管路与提溴塔中下部连接，反应生成的溴素进入提溴塔中部进行提溴，得到粗品溴素，然后重复步骤(2)中所述的反应完毕后的步骤;
(4)粗品溴素进入水洗精馏塔塔釜，在水洗精馏塔塔釜内，粗品溴素上方覆盖一层水层，经过升温加热，溴素气相穿过水层，经水层洗涤后再进入水洗精馏塔上部，从水洗精馏塔的上部通过管路进入精品溴素收集槽;
(5)精品溴素收集槽内的溴素通过管路进入浓硫酸搅拌釜，在浓硫酸搅拌釜中精品溴素经过硫酸搅拌洗涤，静置、分层，得到成品溴素，溴素含量在99.5%以上;
(6)水洗精馏塔顶部通过管路与吸收塔下部连接，对于溢出的精品溴素，对于逸出的精品溴素气相，在吸收塔(7)内被含溴废水吸收。
其中：
步骤(1)中所述的含溴废水进料前首先进行预处理，具体是：含溴废水在填料精馏塔内进行蒸发，去除含溴废水中的低沸物，填料精馏塔塔顶得到低沸物，填料精馏塔塔底得到含溴废水。
步骤(1)中含溴废水是去除低沸物后的，否则提出的溴素中会含有低沸物致使含量不达标，填料精馏塔塔顶温度控制100℃，直至采出的含溴废水中不含低沸物。
步骤(2)中所述的提溴塔塔釜温度控制在100～110℃，提溴塔塔顶温度控制在80～95℃，优选85～90℃。
步骤(2)中从含溴废水主进料罐进料的含溴废水与氯气逆流进料，氯气从提溴塔塔釜位置进料，含溴废水从提溴塔中上部进料，两者在提溴塔的中下部相遇并反应，反应后含溴单质的废水不得落进提溴塔塔釜;蒸出的溴素和水经提溴塔顶冷凝器冷凝，静置，分层，得到粗品溴素。
步骤(2)中从含溴废水主进料罐进料的含溴废水与氯气反应完毕后，氯气自提溴塔塔顶进入吸收塔塔底，被自吸收塔顶部进入的含溴废水吸收，吸收液自吸收塔塔底流出，进入提溴塔中部进行提溴。
从含溴废水副进料罐进料的含溴废水自吸收塔顶部进入，吸收过量的氯气，生成的溴素和废水的混合液自吸收塔塔底流出，进入提溴塔中部与含溴废水原水混合，进行提溴。
步骤(3)中所述的吸收塔内氯气与含溴废水的反应界面不得低于吸收塔塔高的1/3，也不得高于吸收塔塔高的2/3处。
步骤(4)中溴素粗品受热，蒸发出气相穿过水层，经水洗，去除部分杂质，然后在进入水洗精馏塔进一步提纯，冷凝收集，水洗精馏塔塔顶温度控制在55～58℃。
步骤(5)中所述的浓硫酸搅拌釜中硫酸的浓度在95%以上。
浓硫酸的作用一是氧化少量的杂质，继续提纯溴素，二是脱去溴素中的水分。
本发明所述的含溴废水中提取溴素的装置，包括提溴塔和水洗精馏塔，提溴塔中上部设置进料口，进料口通过进料管路与含溴废水主进料罐连接，进料管路上设置流量计，提溴塔底部为提溴塔塔釜，提溴塔塔釜的中上部一侧设置氯气进料管线，提溴塔顶部通过过量氯气输送管线与吸收塔下部一侧连接，吸收塔顶部进料口通过管路与含溴废水副进料罐连接，吸收塔底部通过管路与提溴塔下部连接，提溴塔上部出料口通过管路与分溴瓶连接，分溴瓶上部通过管路与提溴塔下部连接，分溴瓶底部通过管路与粗品溴素收集槽连接，粗品溴素收集槽底部通过管路与水洗精馏塔下部连接，水洗精馏塔顶部通过管路与吸收塔下部另一侧连接，水洗精馏塔上部通过管路与精品溴素收集槽连接，精品溴素收集槽底部通过管路与浓硫酸搅拌釜连接，浓硫酸搅拌釜上方设置搅拌电机，搅拌电机输出轴伸入到浓硫酸搅拌釜中下部，输出轴末端设置搅拌翅。
分溴瓶上部设置第一放空管路，精品溴素收集槽顶部设置第二放空管路，浓硫酸搅拌釜中上方一侧设置第三放空管路。
放空管路处，用稀碱液吸收。
提溴塔和水洗精馏塔皆为填料塔，塔体材质为衬四氟或玻璃塔，填料采用规整陶瓷或玻璃填料，吸收塔为玻璃填料塔。各塔的冷凝器循环水水温在0～7℃。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提取溴素方法首先去除低沸物，防止低沸物进入溴素，降低了后期溴素提纯难度。
(2)本发明提取溴素方法中过量的氯气被含溴废水吸收，再进入提溴塔提取溴素，提高了氯气的利用率，避免了氯气对环境造成污染。
(3)粗品溴素水洗改变了传统的溴素和水逆流接触水洗法，洗水用量大，接触面积小，洗涤效果不佳;而是采用了静置水洗蒸馏法，使溴素蒸气穿过水层达到洗涤的目的，节省了大量的洗涤用水，也提高了溴素的含量。
(4)成品溴素含量在99.5%以上，溴素含量高，不仅可回用于原生产工艺，也可用于其他产品的生产。
(5)本发明方法可应用于各种浓度，各种成分的含溴废水的溴素提取，有较广泛的适用性。
(6)本发明所用装置简便，不需要特殊提取设备，只需要两套普通精馏塔和一套吸收塔及一套搅拌釜，易于取材组装，有较强的实用性，且设置了吸收塔防止氯气的逸出，放空管路有稀碱液吸收，安全性好。
(7)本发明所述的含溴废水中提取溴素的装置，粗品溴素水洗改变了传统的溴素和水逆流接触水洗法，采用了静置水洗蒸馏法，使溴素蒸气穿过水层达到洗涤的目的，节省了大量的洗涤用水，也提高了溴素的含量;且在吸收塔上设置副进料，即提高了溴素提取效率，又易于进料比例和反应平衡的控制。
