申请日2018.12.10
公开(公告)日2019.02.19
IPC分类号C02F9/14; C02F1/58; C02F101/10
摘要
本发明公开了一种高硫酸盐、高COD废水的处理方法，包括一步法去除SO42‑结合一步法厌氧的处理步骤，该处理步骤采用铝源化合物与钙源化合物作为处理药剂，加入到待处理的高硫酸盐、高COD废水中，控制废水pH9.5～10.5下反应生成钙矾石沉淀，使废水中SO42‑浓度降至2500～4500mg/L，然后将经沉降后的废水清液稀释调配成COD 5000～10000mg/L、SO42‑不超过1000mg/L范围后，输送至厌氧反应器进行一步厌氧处理。获得的处理方法，解决了现有技术中采用CaSO4或BaSO4沉淀法去除废水SO42‑后对后续厌氧处理带来的弊端，使厌氧处理系统在高硫酸盐废水处理应用中同样能够高效、稳定的运行，同时该处理方法显著优化了处理工艺，使操作更简单、便捷，处理效果更经济、环保。
权利要求书
1.一种高硫酸盐、高COD废水的处理方法，其特征在于：包括一步法去除SO42-结合一步法厌氧的处理步骤，该处理步骤采用铝源化合物与钙源化合物作为处理药剂，加入到待处理的高硫酸盐、高COD废水中，控制废水pH9.5～10.5下反应生成钙矾石沉淀，使废水中SO42-浓度降至2500～4500mg/L，然后将经沉降后的废水清液稀释调配成COD 5000～10000mg/L、SO42-不超过1000mg/L范围后，输送至厌氧反应器进行一步厌氧处理。
2.根据权利要求1所述的高硫酸盐、高COD废水的处理方法，其特征在于：所述高硫酸盐、高COD废水中SO42-浓度为8000～12000mg/L，COD浓度为30000～50000mg/L。
3.根据权利要求1所述的高硫酸盐、高COD废水的处理方法，其特征在于：所述铝源化合物包括Al2O3、AlCl3、或聚合氯化铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高硫酸盐、高COD废水的处理方法，其特征在于：所述钙源化合物包括CaO、CaCl2、或Ca(OH)2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高硫酸盐、高COD废水的处理方法，其特征在于：所述一步法去除SO42-结合一步法厌氧的处理步骤包括以下操作：
a、沉淀：先将铝源化合物溶液加入到待处理的高硫酸盐、高COD废水中，混合均匀后再加入钙源化合物溶液，使废水pH调至9.5～10.5，充分搅拌，反应生成钙矾石沉淀，待废水中SO42-浓度降至2500～4500mg/L，进行沉降处理，收集废水清液;
b、调配：使用低COD废水调配废水清液，使调配均匀后废水的COD5000～10000mg/L、SO42-不超过1000mg/L，然后输送至厌氧反应器进行一步厌氧处理。
6.根据权利要求5所述的高硫酸盐、高COD废水的处理方法，其特征在于：步骤a所述铝源化合物的加入量、钙源化合物的加入量均分别为需去除SO42-摩尔数的1.2倍。
7.根据权利要求5所述的高硫酸盐、高COD废水的处理方法，其特征在于：步骤b所述低COD废水的COD浓度低于3000mg/L。
说明书
高硫酸盐、高COD废水的处理方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，尤其涉及一种高硫酸盐、高COD废水的处理方法。
背景技术
化工制药、食品加工、造纸、采矿等行业会产生一定量的高硫酸盐含量有机废水，如抗生素废水、味精废水、硫酸盐工艺造纸废水、酸性矿山废水等;硫酸盐废水进入地表不仅会导致水体酸化，影响水生生物的生长;而且会污染土壤，造成土壤板结，破坏土壤的生态平衡;另外，硫酸盐还原产生的H2S等恶臭气体从水体逸出，还会造成大气污染;因而硫酸盐废水需进行处理后才能排放。
对硫酸盐废水的处理目前有如下方式：
(1)、采用生物法，利用硫酸盐还原菌将SO42-还原为S2-，采用氮气或脱硫后的沼气进行吹脱处理，吹出反应器的气体进行脱硫处理后循环回用进行吹脱，排出脱硫反应器废水中的硫化物进行铁盐沉淀处理，但由于硫化氢属于易燃易爆易制毒类物质，对操作环境安全要求高，对现场操作人员的身体伤害大，多数企业不接受此种工艺，且当COD(mg/L)/SO42-(mg/L)<2时严重影响硫酸盐还原效率;
(2)、投加石灰生成CaSO4沉淀，适用于酸性废水的处理，但由于CaSO4微溶，沉淀物不易过滤，进入到厌氧处理系统，在反应器底部容易累积形成硬垢，影响反应器的布水效果，影响废水与厌氧污泥的混合效果，另一方面厌氧反应器检修清理比较麻烦，安全要求高;
(3)、投加钡盐产生BaSO4沉淀，沉淀效果好，去除率高，但钡盐具有毒性，且运行费用高，产泥量大，易造成二次污染;
(4)、采用两段厌氧处理工艺，一段厌氧反应主要为水解酸化段，二段厌氧反应段主要为产甲烷段，该工艺在一定程度上减轻了S2-和硫酸盐还原菌对厌氧产生的影响，但系统产生的大部分S2-仍存在于污水中，效果有限;
以上方法在处理酸性高硫酸盐有机废水时，均存在某些方面的缺点和不足，造成无法有效而可靠地消除SO42-对厌氧处理系统的影响，使厌氧法处理高浓度硫酸盐有机废水受到了限制。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种高硫酸盐、高COD废水的处理方法，该方法先通过特定反应使废水中大量的SO42-以钙矾石沉淀的形式得以去除，再将含有少量SO42-的高COD废水清液经稀释调配后进行常规厌氧处理，从而可彻底消除硫酸盐废水对厌氧系统的冲击和破坏，使厌氧系统正常运行，且厌氧出水水质满足后续处理要求，解决了硫酸盐废水处理领域的技术难题。
为实现上述目的，本发明提供的高硫酸盐、高COD废水的处理方法，包括一步法去除SO42-结合一步法厌氧的处理步骤，该处理步骤采用铝源化合物与钙源化合物作为处理药剂，加入到待处理的高硫酸盐、高COD废水中，控制废水pH9.5～10.5下反应生成钙矾石沉淀，使废水中SO42-浓度降至2500～4500mg/L，然后将经沉降后的废水清液稀释调配成COD5000～10000mg/L、SO42-不超过1000mg/L范围后，输送至厌氧反应器进行一步厌氧处理。
本发明的处理方法，利用铝源化合物及钙源化合物在特定pH环境下与废水中的SO42-反应，以生成钙矾石沉淀的形式使SO42-得以有效去除，能彻底避免Ca2+进入下级厌氧处理系统，防止Ca2+对厌氧菌及系统运行造成的破坏;同时，得到的钙矾石沉淀安全无毒，还可用于混凝土中，不产生二次污染。将待处理废水中SO42-浓度降至2500～4500mg/L范围后，不再继续SO42-的去除，既利于节约运行成本又便于后续厌氧氧化处理。经沉降后废水再稀释调配使COD、SO42-浓度达到合理范围后输送至厌氧反应器，不仅不会影响厌氧系统的正常运行，而且在常规厌氧处理条件下只需一步厌氧氧化就可使出水水质满足后续处理要求，解决了高硫酸盐、高COD废水的治理难题，并使得到的高硫酸盐含量有机废水的处理工艺操作更简单、便捷，且处理效果更经济、环保。
作为对上述技术方案的限定，所述高硫酸盐、高COD废水中SO42-浓度为8000～12000mg/L，COD浓度为30000～50000mg/L。
作为对上述技术方案的限定，所述铝源化合物包括Al2O3、AlCl3、或聚合氯化铝中的至少一种。
作为对上述技术方案的限定，所述钙源化合物包括CaO、CaCl2、或Ca(OH)2中的至少一种。
进一步限定废水中SO42-与COD浓度，可使用的钙源化合物物质种类，利于对废水的处理操作，以获得更优的处理效果。
作为对上述技术方案的限定，所述一步法去除SO42-结合一步法厌氧的处理步骤包括以下操作：
a、沉淀：先将铝源化合物溶液加入到待处理的高硫酸盐、高COD废水中，混合均匀后再加入钙源化合物溶液，使废水pH调至9.5～10.5，充分搅拌，反应生成钙矾石沉淀，待废水中SO42-浓度降至2500～4500mg/L，进行沉降处理，收集废水清液;
b、调配：使用低COD废水调配废水清液，使调配均匀后的废水COD5000～10000mg/L、SO42-不超过1000mg/L，然后输送至厌氧反应器进行一步厌氧处理。
在具体处理操作中，将铝源化合物、钙源化合物溶解成溶液使用，利于药剂加入的同时，还便于药剂与废水的及时反应与调控;而且溶解的两种溶液浓度可以根据实际应用需求任意调整，更利于应用。另外，使用生产过程其它工艺产生的低COD废水或生活污水，作为废水清液的稀释调配液，使该处理方法同时还能对其它废水进行合理处理，更具经济性和环保性。
作为对上述技术方案的限定，步骤a所述铝源化合物的加入量、钙源化合物的加入量均分别为需去除SO42-摩尔数的1.2倍。
作为对上述技术方案的限定，步骤b所述低COD废水的COD浓度低于3000mg/L。
进一步限定一步法去除SO42-结合一步法厌氧处理步骤的操作，各操作条件，以及药剂的加入量，完善处理方法的同时，确保处理工艺的高效进行。
综上所述，采用本发明的技术方案，获得的高硫酸盐、高COD废水处理方法，虽然仍采用铝源化合物与钙源化合物作为处理药剂，但通过控制反应中废水的pH环境，得到特定反应产物钙矾石沉淀，解决现有处理方法中得到的CaSO4沉淀或BaSO4沉淀对后续厌氧处理带来的弊端，使处理系统高效、稳定运行的同时，得到的钙矾石沉淀还可用于混凝土中，避免沉淀废弃物的二次污染;之后，废水再经特定调配后输送至厌氧反应器，能够确保厌氧反应器的正常运行，并经一步厌氧处理工艺就可得到满足后续处理的水质要求，从而解决了高硫酸盐、高COD废水的治理难题，使得到的高硫酸盐含量有机废水的处理工艺操作更简单、便捷，处理效果环保。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例涉及对高硫酸盐、高COD废水的处理。
实施例1.1
对来自于硫酸新霉素生产工艺的SO42-浓度为9560mg/L，COD浓度为30500mg/L的高硫酸盐、高COD废水，按以下方法进行处理：
a、沉淀：待处理高硫酸盐、高COD废水输送至反应池，先将溶解成浓度为4000mg/L的氧化铝水溶液通过管道混合器加入到输送管道内的高硫酸盐、高COD废水中，再向反应池内的废水加入Ca2+浓度为40000mg/L的氧化钙溶液，使废水pH调至10.5，充分搅拌反应生成钙矾石沉淀，加入氧化铝、氧化钙的量均约为需去除SO42-摩尔数的1.2倍，待废水中SO42-浓度降至3000mg/L左右，将废水输送至沉淀池进行沉降处理，收集废水清液;
b、调配：将生产中COD浓度低于1000mg/L、不含SO42-的生活废水与步骤a收集的废水清液按体积比5：1的比例混合均匀，调配后废水COD浓度为6982.6mg/L、SO42-浓度为500.20mg/L，然后输送至厌氧反应器;
c、厌氧：废水在厌氧反应器内进行处理，厌氧运行条件为污泥浓度20g/L，反应温度35℃，废水停留时间24小时，出水pH7.2;得到的出水水质SO42-浓度降为41mg/L，COD浓度降至820.8mg/L，满足后续好氧及深度处理COD<1500mg/L的要求。
实施例1.2
对来自于硫酸链霉素生产工艺的SO42-浓度为11200mg/L，COD浓度为35000mg/L的高硫酸盐、高COD废水，按以下方法进行处理：
a、沉淀：待处理高硫酸盐、高COD废水输送至反应池，将固含量为11000mg/L的聚合AlCl3溶液，通过管道混合器加入到输送管道内的高硫酸盐、高COD废水中，再向反应池内的废水加入Ca2+浓度为27000mg/L的氯化钙溶液，使废水pH调至10.0，充分搅拌反应生成钙矾石沉淀，加入聚合AlCl3、氯化钙的量均约为需去除SO42-摩尔数的1.2倍，待废水中SO42-浓度降至4000mg/L左右，将废水输送至沉淀池进行沉降处理，收集废水清液;
b、调配：将生产中COD浓度低于1000mg/L、SO42-浓度低于2mg/L的生活废水，与步骤a收集的废水清液按体积比4：1的比例混合均匀，调配后废水COD浓度为7800mg/L、SO42-浓度为801.6mg/L，输送至厌氧反应器;
c、厌氧：废水在厌氧反应器内进行处理，厌氧运行条件为污泥浓度20g/L，反应温度37℃，废水停留时间20小时，出水pH7.5;得到的出水水质SO42-浓度降为85mg/L，COD浓度降至1373mg/L，满足后续好氧及深度处理COD<1500mg/L的要求。
实施例1.3
对来自于青霉素生产工艺的SO42-浓度为10600mg/L，COD浓度为42500mg/L的高硫酸盐、高COD废水，按以下方法进行处理：
a、沉淀：待处理高硫酸盐、高COD废水输送至反应池，先将浓度为35500mg/L的AlCl3溶液，通过管道混合器加入到输送管道内的高硫酸盐、高COD废水中，再向反应池内的废水加入Ca2+浓度为30000mg/L的氢氧化钙溶液，使废水pH调至9.5，充分搅拌反应生成钙矾石沉淀，加入AlCl3、氢氧化钙的量均约为需去除SO42-摩尔数的1.2倍，待废水中SO42-浓度降至4200mg/L，将废水输送至沉淀池进行沉降处理，收集废水清液;
b、调配：将污水处理厂的COD浓度低于1000mg/L、不含SO42-浓度的生活废水，与步骤a收集的废水清液按体积比6：1的比例混合均匀，调配后废水COD浓度为7000mg/L、SO42-浓度为600mg/L，输送至厌氧反应器;
c、厌氧：废水在厌氧反应器内进行处理，厌氧运行条件为污泥浓度20g/L，反应温度38℃，废水停留时间22小时，出水pH7.3;得到的出水水质SO42-浓度降为90mg/L，COD浓度降至1420mg/L，满足后续好氧及深度处理COD<1500mg/L的要求。
