申请日2018.01.17
公开(公告)日2018.07.20
IPC分类号B01J31/22; B01J37/30; B01J20/22; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/30
摘要
本发明提供了一种用于污水处理的长效光催化剂及其制备方法。将有机金属骨架加入石油醚的有机溶液中得到有机金属骨架溶液，加入钼酸铵溶液，混合制得钼掺杂的有机金属骨架混合溶液，加入膨润土与去离子水混合而成的悬浮液，充分搅拌后进行过滤、清洗、真空干燥，制得膨润土负载的钼‑有机金属骨架光催化剂，即为用于污水处理的长效光催化剂。该方法通过在有机金属骨架材料中掺杂金属钼并负载膨润土，有效提高了光催化活性和光催化效率，对有机物的降解效率高，并且膨润土提升了载体和催化剂的吸附能力，在水中的稳定性好，使用寿命长，同时工艺过程较为简单，原料易得，价格低廉，可工业化推广生产应用。
权利要求书
1.一种用于污水处理的长效光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将12~16重量份膨润土与19~43重量份去离子水混合，搅拌分散均匀，制得膨润土悬浮液;
(2)将20~30重量份有机金属骨架加入20~25重量份石油醚的有机溶液中，搅拌并超声分散，制得有机金属骨架溶液;
(3)向步骤(2)制得的有机金属骨架溶液中加入5~10重量份钼酸铵溶液，搅拌混合均匀，制得钼掺杂的有机金属骨架混合溶液;
(4)向步骤(3)制得的混合溶液中加入步骤(1)制得的膨润土悬浮液，充分搅拌，通过阳离子交换，将催化活性物质交换到膨润土层间，再进行过滤、清洗、真空干燥，制得膨润土负载的钼-有机金属骨架光催化剂，即为用于污水处理的长效光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的长效光催化剂的制备方法，其特征在于：所述膨润土为层状的纳米片层结构，尺寸为50~200nm。
3.根据权利要求1所述一种用于污水处理的长效光催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机金属骨架材料的配位中心为铁离子、钴离子、铬离子、锰离子、钒离子或钛离子中的一种。
4.根据权利要求1所述一种用于污水处理的长效光催化剂的制备方法，其特征在于：所述石油醚的有机溶液中，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯甲苯、四氯乙烯、三氯乙烯、苯乙烯、乙烯乙二醇醚或三乙醇胺中的一种，石油醚的质量浓度为30~50%。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的长效光催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼酸铵溶液的质量浓度为50~70%。
6.根据权利要求1所述一种用于污水处理的长效光催化剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌的桨叶为螺带式，转速为400~800r/min。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的长效光催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声分散采用超声分散仪，声波发生器距离液面20~30cm，声波频率为20~30kHz，处理时间为3~5min。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的长效光催化剂的制备方法，其特征在于：所述清洗的过程为：先采用三氯乙烯或四氯乙烯清洗2~3次，再采用去离子水清洗2~3次。
9.根据权利要求1所述一种用于污水处理的长效光催化剂的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为80~100℃，时间为12~15h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的一种用于污水处理的长效光催化剂。
说明书
一种用于污水处理的长效光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及光催化剂的制备，特别是涉及一种用于污水处理的长效光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着现代工农业的发展，大量有毒有害的污染物进入水体中，严重威胁着人类的生存发展。目前污水处理的方法主要有如生物处理法、化学氧化法、光催化氧化法、吸附法、膜分离法等。其中，吸附法是利用多孔性的吸附剂将环境污染物富集转移到吸附剂表面进行去除的方法，具有成本较低、应用范围广、操作运行简便、无二次污染且吸附剂易再生等优点;另外光催化氧化法是一种新兴的污水处理技术，利用太阳能将水中所含多种有机污染物均可被完全降解为水和二氧化碳等，具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等优点。因而，兼具吸附和光催化性能的有机金属骨架材料受到人们的重视。
有机金属骨架，也叫多孔配位聚合物，是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料。在用于光催化材料时，其配位中心是易得失电子的过渡金属离子，有机金属骨架可根据不同反应对金属离子中心和有机配体进行适当调整，充分发挥其既能进行催化氧化反应，又能进行催化还原反应的独特优势，此外，独特的多孔结构和大比表面积和孔隙率，结构组成的多样性，热稳定性好、可裁剪性的孔等特点，使其成为兼具吸附性能、分离性能和光催化能力的综合型材料。此外，独特的多孔结构和大比表面积使其可以作为复合光催化剂的支撑体。目前对有机金属骨架材料用于污水处理的研究越来越多，主要集中在水中的稳定性、光催化能力的提升和复合催化剂的制备等方面。
中国发明专利申请号201410839219.0公开了一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将有机配体溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到澄清透明的溶液;加入氯化铁，搅拌得到混合溶液;加入乙醇溶液，混合均匀，转移至反应釜中，将反应釜置于微波消解仪中，反应后倾去上层清液，得到固体产物;将固体产物采用N，N-二甲基亚砜-乙醇混合溶剂进行洗涤，过滤，干燥，即得到光催化剂。
中国发明专利申请号201611241748.6公开了一种Au/TiO2/金属有机骨架复合光催化剂及制备与应用。本发明以苯乙烯、甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵为单体，制得单分散阳离子聚苯乙烯微球，然后以聚苯乙烯微球为模板，通过层层组装法，制得苯乙烯-钴金属有机骨架核壳结构;再在氨水的催化下，通过钛酸四丁酯水解制得负载TiO2的单苯乙烯-钴金属有机骨架核壳结构;进一步通过紫外线照射将Au3+光催化还原成Au从而对TiO2改性;最后去除聚苯乙烯核，得到Au/TiO2/金属有机骨架复合光催化剂。
中国发明专利申请号201710009925.6公开了一种钼酸铋-金属有机骨架复合光催化剂及其制备与应用。制备步骤为：(1)采用水热反应法制备金属有机骨架MIL-100(Fe);(2)将MIL-100(Fe)超声分散于无水乙醇中，得到分散液;(3)将Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO4·2H2O溶于乙二醇中，得到混合液;将混合液逐滴加入步骤(2)的分散液中，搅拌，置于溶剂热反应釜中，水热反应，离心，洗涤，干燥，得到钼酸铋-金属有机骨架复合光催化剂。
中国发明专利申请号201510089363.1公开了一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用，该材料的多孔金属有机骨架材料是由金属钴盐、有机配体咪唑和助剂通过配位络合作用而自组装形成具有超分子多孔网络结构的化合物，该材料的固载金属组分是通过将多孔金属有机骨架材料浸渍在含有金属组分的溶液中制得。
根据上述，现有方案中有机金属骨架材料用于污水处理时光催化活性不高，催化效率较低，稳定性差，对污染物的降解率不理想，同时吸附性能方面，吸附效率不高，吸附量有限，难以从水中快速分离而对水体造成影响，并且传统的制备工艺较复杂，成本高，使用寿命短，限制其发展应用，鉴于此，本发明提出了一种用于污水处理的长效光催化剂及其制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
针对目前应用较广的有机金属骨架光催化材料在污水处理中存在光催化活性低，催化效率低，对污染物的降解率低，稳定性差而寿命较短等缺陷，同时吸附效率低，吸附量有限，而传统的制备和复合过程存在工艺复杂，成本高的问题，本发明提出一种用于污水处理的长效光催化剂及其制备方法，从而有效提升了有机金属骨架光催化能力和吸附能力，并且有效控制了制备成本。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于污水处理的长效光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12~16重量份膨润土与19~43重量份去离子水混合，搅拌分散均匀，制得膨润土悬浮液;
(2)将20~30重量份有机金属骨架加入20~25重量份石油醚的有机溶液中，搅拌并超声分散，制得有机金属骨架溶液;
(3)向步骤(2)制得的有机金属骨架溶液中加入5~10重量份钼酸铵溶液，搅拌混合均匀，制得钼掺杂的有机金属骨架混合溶液;
(4)向步骤(3)制得的混合溶液中加入步骤(1)制得的膨润土悬浮液，充分搅拌，通过阳离子交换，将催化活性物质交换到膨润土层间，再进行过滤、清洗、真空干燥，制得膨润土负载的钼-有机金属骨架光催化剂，即为用于污水处理的长效光催化剂。
优选的，所述膨润土为层状的纳米片层结构，尺寸为50~200nm。
优选的，所述有机金属骨架材料的配位中心为铁离子、钴离子、铬离子、锰离子、钒离子或钛离子中的一种。
优选的，所述石油醚的有机溶液中，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯甲苯、四氯乙烯、三氯乙烯、苯乙烯、乙烯乙二醇醚或三乙醇胺中的一种，石油醚的质量浓度为30~50%。
优选的，所述钼酸铵溶液的质量浓度为50~70%。
优选的，所述搅拌的桨叶为螺带式，转速为400~800r/min。
优选的，所述超声分散采用超声分散仪，声波发生器距离液面20~30cm，声波频率为20~30kHz，处理时间为3~5min。
优选的，所述清洗的过程为：先采用三氯乙烯或四氯乙烯清洗2~3次，再采用去离子水清洗2~3次。
优选的，所述真空干燥的温度为80~100℃，时间为12~15h。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种用于污水处理的长效光催化剂。将有机金属骨架加入石油醚的有机溶液中得到有机金属骨架溶液，加入钼酸铵溶液，混合制得钼掺杂的有机金属骨架混合溶液，加入膨润土与去离子水混合而成的悬浮液，充分搅拌后进行过滤、清洗、真空干燥，制得膨润土负载的钼-有机金属骨架光催化剂。与二硫化钼光催化剂、二氧化钛光催化剂及未采用膨润土负载的MOFs光催化剂进行对比，在光催化效率、有机物降解效率、在水中的稳定性及使用寿命上，具有明显的优势本发明提供了一种用于污水处理的长效光催化剂及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用膨润土负载钼-MOFs制备用于污水处理的长效光催化剂的方法。
2、通过在有机金属骨架材料中掺杂金属钼，促进了光生电子和空穴的分离，抑制光生电子-空穴对的复合，有效提高了光催化效率。
3、通过负载纳米片层结构的膨润土，增加了催化剂和载体的吸附能力，提高降解效率，并且在水中的稳定性好，容易从水中分离，使用寿命长，使其能够长期用于污水处理中。
4、本发明的制备方法，工艺过程较为简单，原料易得，价格低廉，可工业化推广生产应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
(1)将14kg膨润土与30kg去离子水混合，搅拌分散均匀，制得膨润土悬浮液;搅拌的桨叶为螺带式，转速为600r/min;
(2)将25kg有机金属骨架加入23kg石油醚的有机溶液中，搅拌并超声分散，制得有机金属骨架溶液;超声分散采用超声分散仪，声波发生器距离液面25cm，声波频率为25kHz，处理时间为4min;
(3)向步骤(2)制得的有机金属骨架溶液中加入8kg钼酸铵溶液，搅拌混合均匀，制得钼掺杂的有机金属骨架混合溶液;有机金属骨架材料的配位中心为铁离子;石油醚的有机溶液中，有机溶剂为苯，石油醚的质量浓度为40%;钼酸铵溶液的质量浓度为60%;
(4)向步骤(3)制得的混合溶液中加入步骤(1)制得的膨润土悬浮液，充分搅拌，通过阳离子交换，将催化活性物质交换到膨润土层间，再进行过滤、清洗、真空干燥，制得膨润土负载的钼-有机金属骨架光催化剂，即为用于污水处理的长效光催化剂;清洗的过程为：先采用三氯乙烯清洗2次，再采用去离子水清洗3次;真空干燥的温度为90℃，时间为14h。
实施例2
制备过程为：
(1)将12kg膨润土与43kg去离子水混合，搅拌分散均匀，制得膨润土悬浮液;搅拌的桨叶为螺带式，转速为400r/min;
(2)将20kg有机金属骨架加入20kg石油醚的有机溶液中，搅拌并超声分散，制得有机金属骨架溶液;超声分散采用超声分散仪，声波发生器距离液面20cm，声波频率为20kHz，处理时间为5min;
(3)向步骤(2)制得的有机金属骨架溶液中加入5kg钼酸铵溶液，搅拌混合均匀，制得钼掺杂的有机金属骨架混合溶液;有机金属骨架材料的配位中心为钴离子;石油醚的有机溶液中，有机溶剂为甲苯，石油醚的质量浓度为30%;钼酸铵溶液的质量浓度为50%;
(4)向步骤(3)制得的混合溶液中加入步骤(1)制得的膨润土悬浮液，充分搅拌，通过阳离子交换，将催化活性物质交换到膨润土层间，再进行过滤、清洗、真空干燥，制得膨润土负载的钼-有机金属骨架光催化剂，即为用于污水处理的长效光催化剂;清洗的过程为：先采用四氯乙烯清洗2次，再采用去离子水清洗2次;真空干燥的温度为80℃，时间为15h。
实施例3
制备过程为：
(1)将16kg膨润土与19kg去离子水混合，搅拌分散均匀，制得膨润土悬浮液;搅拌的桨叶为螺带式，转速为800r/min;
(2)将30kg有机金属骨架加入25kg石油醚的有机溶液中，搅拌并超声分散，制得有机金属骨架溶液;超声分散采用超声分散仪，声波发生器距离液面30cm，声波频率为30kHz，处理时间为3min;
(3)向步骤(2)制得的有机金属骨架溶液中加入10kg钼酸铵溶液，搅拌混合均匀，制得钼掺杂的有机金属骨架混合溶液;有机金属骨架材料的配位中心为铬离子;石油醚的有机溶液中，有机溶剂为二甲苯，石油醚的质量浓度为50%;钼酸铵溶液的质量浓度为70%;
(4)向步骤(3)制得的混合溶液中加入步骤(1)制得的膨润土悬浮液，充分搅拌，通过阳离子交换，将催化活性物质交换到膨润土层间，再进行过滤、清洗、真空干燥，制得膨润土负载的钼-有机金属骨架光催化剂，即为用于污水处理的长效光催化剂;清洗的过程为：先采用三氯乙烯清洗3次，再采用去离子水清洗3次;真空干燥的温度为100℃，时间为12h。
实施例4
制备过程为：
(1)将13kg膨润土与38kg去离子水混合，搅拌分散均匀，制得膨润土悬浮液;搅拌的桨叶为螺带式，转速为450r/min;
(2)将22kg有机金属骨架加入21kg石油醚的有机溶液中，搅拌并超声分散，制得有机金属骨架溶液;超声分散采用超声分散仪，声波发生器距离液面28cm，声波频率为22kHz，处理时间为4min;
(3)向步骤(2)制得的有机金属骨架溶液中加入6kg钼酸铵溶液，搅拌混合均匀，制得钼掺杂的有机金属骨架混合溶液;有机金属骨架材料的配位中心为锰离子;石油醚的有机溶液中，有机溶剂为四氯乙烯，石油醚的质量浓度为35%;钼酸铵溶液的质量浓度为55%;
(4)向步骤(3)制得的混合溶液中加入步骤(1)制得的膨润土悬浮液，充分搅拌，通过阳离子交换，将催化活性物质交换到膨润土层间，再进行过滤、清洗、真空干燥，制得膨润土负载的钼-有机金属骨架光催化剂，即为用于污水处理的长效光催化剂;清洗的过程为：先采用四氯乙烯清洗2次，再采用去离子水清洗2次;真空干燥的温度为85℃，时间为15h。
实施例5
制备过程为：
(1)将15kg膨润土与25kg去离子水混合，搅拌分散均匀，制得膨润土悬浮液;搅拌的桨叶为螺带式，转速为750r/min;
(2)将28kg有机金属骨架加入24kg石油醚的有机溶液中，搅拌并超声分散，制得有机金属骨架溶液;超声分散采用超声分散仪，声波发生器距离液面24cm，声波频率为28kHz，处理时间为4min;
(3)向步骤(2)制得的有机金属骨架溶液中加入8kg钼酸铵溶液，搅拌混合均匀，制得钼掺杂的有机金属骨架混合溶液;有机金属骨架材料的配位中心为钒离子;石油醚的有机溶液中，有机溶剂为苯乙烯，石油醚的质量浓度为45%;钼酸铵溶液的质量浓度为65%;
(4)向步骤(3)制得的混合溶液中加入步骤(1)制得的膨润土悬浮液，充分搅拌，通过阳离子交换，将催化活性物质交换到膨润土层间，再进行过滤、清洗、真空干燥，制得膨润土负载的钼-有机金属骨架光催化剂，即为用于污水处理的长效光催化剂;清洗的过程为：先采用三氯乙烯清洗3次，再采用去离子水清洗2次;真空干燥的温度为95℃，时间为13h。
实施例6
制备过程为：
(1)将13kg膨润土与30kg去离子水混合，搅拌分散均匀，制得膨润土悬浮液;搅拌的桨叶为螺带式，转速为500r/min;
(2)将26kg有机金属骨架加入23kg石油醚的有机溶液中，搅拌并超声分散，制得有机金属骨架溶液;超声分散采用超声分散仪，声波发生器距离液面26cm，声波频率为24kHz，处理时间为5min;
(3)向步骤(2)制得的有机金属骨架溶液中加入8kg钼酸铵溶液，搅拌混合均匀，制得钼掺杂的有机金属骨架混合溶液;有机金属骨架材料的配位中心为钛离子;石油醚的有机溶液中，有机溶剂为三乙醇胺，石油醚的质量浓度为45%;钼酸铵溶液的质量浓度为55%;
(4)向步骤(3)制得的混合溶液中加入步骤(1)制得的膨润土悬浮液，充分搅拌，通过阳离子交换，将催化活性物质交换到膨润土层间，再进行过滤、清洗、真空干燥，制得膨润土负载的钼-有机金属骨架光催化剂，即为用于污水处理的长效光催化剂;清洗的过程为：先采用四氯乙烯清洗3次，再采用去离子水清洗3次;真空干燥的温度为95℃，时间为13h。
对比例1
制备过程为：
(1)将13kg膨润土与30kg去离子水混合，搅拌分散均匀，制得膨润土悬浮液;搅拌的桨叶为螺带式，转速为500r/min;
(2)将26kg有机金属骨架加入23kg石油醚的有机溶液中，搅拌并超声分散，制得有机金属骨架溶液;超声分散采用超声分散仪，声波发生器距离液面26cm，声波频率为24kHz，处理时间为5min;
(3)向步骤(2)制得的有机金属骨架溶液中加入1kg钼酸铵溶液，搅拌混合均匀，制得钼掺杂的有机金属骨架混合溶液;有机金属骨架材料的配位中心为钛离子;石油醚的有机溶液中，有机溶剂为三乙醇胺，石油醚的质量浓度为45%;钼酸铵溶液的质量浓度为55%;
(4)向步骤(3)制得的混合溶液中加入步骤(1)制得的膨润土悬浮液，充分搅拌，通过阳离子交换，将催化活性物质交换到膨润土层间，再进行过滤、清洗、真空干燥，制得膨润土负载的钼-有机金属骨架光催化剂，即为用于污水处理的长效光催化剂;清洗的过程为：先采用四氯乙烯清洗3次，再采用去离子水清洗3次;真空干燥的温度为95℃，时间为13h。
对比例2
制备过程为：
(1)将26kg有机金属骨架加入23kg石油醚的有机溶液中，搅拌并超声分散，制得有机金属骨架溶液;超声分散采用超声分散仪，声波发生器距离液面26cm，声波频率为24kHz，处理时间为5min;
(3)向步骤(2)制得的有机金属骨架溶液中加入8kg钼酸铵溶液，搅拌混合均匀，制得钼掺杂的有机金属骨架混合溶液;有机金属骨架材料的配位中心为钛离子;石油醚的有机溶液中，有机溶剂为三乙醇胺，石油醚的质量浓度为45%;钼酸铵溶液的质量浓度为55%;
(4)将步骤(3)制得的混合溶液真空干燥，制得钼-有机金属骨架光催化剂，即为用于污水处理的长效光催化剂;清洗的过程为：先采用四氯乙烯清洗3次，再采用去离子水清洗3次;真空干燥的温度为95℃，时间为13h。
