申请日2019.03.06
公开(公告)日2019.05.28
IPC分类号B01J31/38; C02F1/30; C02F1/52; C02F1/56; C02F1/28
摘要
本发明公开了一种污水处理用磁性光催化剂的制备方法。本发明的磁性光催化剂制备方法采用聚合物原位包覆磁性材料和纳米二氧化钛的方式制备，包覆和磁分离结合的方式提高了光催化剂的分离效率，且实现了絮凝和光催化双重作用处理污水的方式。该催化剂的分离回收率达到了99%以上，对污水中的有机物和臭味均具有较理想的去除效果。
权利要求书
1.一种污水处理用磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)纳米TiO2溶胶的制备：
取60-80重量份数的钛酸四丁酯分散在无水乙醇和冰醋酸的混合溶液中，搅拌均匀;其中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶冰醋酸的体积比为1∶7-10∶0.1-0.15 ;将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇以重量比1∶1的比例混合后，逐滴加入上述体系中，继续搅拌;而后用酸溶液调节体系的pH为6，搅拌均匀即可获得纳米TiO2溶胶A;
(2)纳米TiO2基海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备：
取1-3重量份数的海藻酸钠溶于去离子水配制为海藻酸钠溶液，向上述溶液中加入步骤(1)所得纳米TiO2溶胶A，搅拌均匀获得复合水凝胶B; 向复合水凝胶B中加入7-10重量份数的丙烯酰胺、2-3重量份数的丙烯酸搅拌均匀，而后向反应体系中通入氮气，再依次加入引发剂、催化剂，在40-60℃搅拌反应6-8 h形成复合水凝胶C;
(3)将12-17重量份数的氨基化磁性颗粒加入步骤(2)的复合水凝胶C中搅拌均匀，获得悬浮液D;
(4)将步骤(3)悬浮液D倒入模具中，向其中注入氯化钙溶液，静置陈化6-24 h，去除多余的氯化钙溶液，洗涤、于真空干燥箱中105℃干燥，即获得污水处理用磁性光催化剂。
2.如权利要求1所述的污水处理用磁性光催化剂的制备方法，其特征在于， 步骤(1)所述的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的重量占钛酸四丁酯的重量百分比为20%-40wt%。
3.如权利要求1所述的污水处理用磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸溶液包括硫酸、硝酸、盐酸溶液。
4.如权利要求1所述的污水处理用磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的海藻酸钠溶液的质量百分浓度为1%-2%。
5.如权利要求1所述的污水处理用磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的引发剂为过硫酸铵，其重量占丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.1wt%-1wt%，催化剂为乙二胺，其重量占丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.12 wt %-0.15 wt %。
6.如权利要求1所述的污水处理用磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的催化剂为乙二胺，其重量占丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.12 wt %-0.15 wt %。
7.如权利要求1所述的污水处理用磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯化钙溶液的摩尔浓度为0.5 mol/L。
8.如权利要求1所述的污水处理用磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氨基化磁性颗粒的制备方法如下：
A.将Fe3+与Fe2+溶于去离子水中，向其中加入Fe粉，在55℃水浴，逐渐加入碱性溶液调节体系pH为9-10，升温至70℃加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌反应至完成，磁分离，用无水乙醇洗涤，干燥，获得磁性颗粒;其中Fe3+∶Fe2+∶Fe粉的摩尔比为2∶1∶0.5;
B.将磁性颗粒分散于无水乙醇与氨基硅烷偶联剂质量比为1∶1的混合溶液中获得悬浮液，超声分散30 min，而后向其中滴加几滴去离子水，常温下搅拌反应2-3 h，磁分离，于真空干燥箱中烘干，研磨获得氨基化磁性颗粒，其中，氨基硅烷偶联剂加入量为磁性颗粒重量的10wt%-20wt%。
9.如权利要求8所述的污水处理用磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的氨基硅烷偶联剂为单氨基、双氨基、多氨基硅烷偶联剂中的一种或几种。
10.如权利要求1-9任一项所述的污水处理用磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，磁性光催化剂的形状根据需要可制作为球状、片状、薄膜状、棒状。
说明书
一种污水处理用磁性光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种污水处理用磁性光催化剂的制备方法。
背景技术
随着工业化发展进程的加快和人类生活水平的提高，工业废水和生活污水的排放量日益增加，水污染问题日益严重，让人们付出了沉重的代价。由于工业废水和生活污水来源复杂，如工厂废水的成分不同，因此需要研究开发一种适用于多种污染物处理的技术。
纳米材料的表面效应使其具有较高的化学活性，颗粒越小，表面活性越高，易于与其他原子结合，使其在污水处理领域受到广泛关注，
纳米TiO2具有半导体的电子结构，通过光激发后，纳米TiO2产生高活性光生空穴和光生电子，形成氧化-还原体系，纳米TiO2被广泛应用于污水处理的光催化剂，其可将大多数有机物和无机物直接或间接地氧化或还原。
但纳米TiO2作为一种纳米粒子其合成过程中易发生团聚，而使纳米粒子的尺寸增大，比表面积降低。同时单纯的以纳米TiO2作为催化剂在污水处理中还存在以下问题：一是纳米TiO2自身易团聚，使纳米TiO2与污染物接触的概率降低，而使其利用率降低。二是纳米TiO2粒径小，密度低，处理污水后不易从水中分离，不能进行二次利用，造成资源浪费，且对水体易造成二次污染。
近年来，磁分离技术已作为一种新兴的水处理技术出现在污水处理领域，磁性材料应用于污水处理具有零耗能分离的优势，在外加的磁场作用下，短短几分钟就可以实现两者完全的分离，提高污水的处理效率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种污水处理用磁性光催化剂的制备方法。该方法采用在纳米粒子表面接枝共聚物避免纳米粒子的团聚，将生物高分子包覆与磁分离结合的形式提高纳米TiO2处理污水后的分离回收率。首先解决了纳米TiO2粒子制备时易团聚的问题，其次解决了纳米TiO2光催化剂处理污水时易团聚，不易分离回收的问题，达到了污水处理中絮凝和光催化降解分解污染物的双重效果，且磁性光催化剂的分离回收率达到了99%，可实现催化剂与污水的简便快速分离，不会对水体造成二次污染，提高了催化剂的重复利用率。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种污水处理用磁性光催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)纳米TiO2溶胶的制备：
取60-80重量份数的钛酸四丁酯分散在无水乙醇和冰醋酸的混合溶液中，搅拌均匀;其中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶冰醋酸的体积比为1∶7-10∶0.1-0.15;将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇以重量比1∶1的比例混合后，逐滴加入上述体系中，继续搅拌;而后用酸溶液调节体系的pH为6，搅拌均匀即可获得纳米TiO2溶胶A;
(2)纳米TiO2基海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备：
取1-3重量份数的海藻酸钠溶于去离子水配制为海藻酸钠溶液，向上述溶液中加入步骤(1)所得纳米TiO2溶胶A，搅拌均匀获得复合水凝胶B;向复合水凝胶B中加入7-10重量份数的丙烯酰胺、2-3重量份数的丙烯酸搅拌均匀，而后向反应体系中通入氮气，再依次加入引发剂、催化剂，在40-60℃搅拌反应6-8h形成复合水凝胶C;
(3)将12-17重量份数的氨基化磁性颗粒加入步骤(2)的复合水凝胶C中搅拌均匀，获得悬浮液D;
(4)将步骤(3)悬浮液D倒入模具中，向其中注入氯化钙溶液，静置陈化6-24h，去除多余的氯化钙溶液，洗涤、于真空干燥箱中105℃干燥，即获得污水处理用磁性光催化剂。
优选地，步骤(1)中所述的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的重量占钛酸四丁酯的重量百分比为20%-40%。
优选地，步骤(1)中所述的酸溶液包括硫酸、硝酸、盐酸溶液。
优选地，步骤(2)中所述的海藻酸钠溶液的质量百分浓度为1%-2%。
优选地，步骤(2)中的引发剂为过硫酸铵，其重量占丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.1wt%-1wt%。
优选地，步骤(2)中的催化剂为乙二胺，其重量占丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.12wt%-0.15wt%。
优选地，步骤(4)中所述的氯化钙溶液的浓度为0.5mol/L。
进一步地，所述的氨基化磁性颗粒的制备方法如下：
A.将Fe3+与Fe2+溶于去离子水中，向其中加入Fe粉，在55℃水浴，逐渐加入碱性溶液调节体系pH为9-10，升温至70℃加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌反应至完成，磁分离，用无水乙醇洗涤，干燥，获得磁性颗粒;其中Fe3+∶Fe2+∶Fe粉的摩尔比为2∶1∶0.5;
B.将磁性颗粒分散于无水乙醇与氨基硅烷偶联剂重量比为1∶1的混合溶液中获得悬浮液，超声分散30min，而后向其中滴加几滴去离子水，50℃下搅拌反应2-3h，磁分离，于真空干燥箱中烘干，研磨获得氨基化磁性颗粒，其中氨基硅烷偶联剂的加入量为磁性颗粒重量的20wt%-40wt%。
优选地，步骤B中所述的氨基硅烷偶联剂为单氨基、双氨基、多氨基硅烷偶联剂的一种或几种。
进一步地，磁性光催化剂的形状根据需要可制作为球状、片状、薄膜状、棒状。
本发明的有益效果是：
1.本发明制备的磁性光催化剂的颗粒较大，利用磁场作用在水体中易于分离，分离回收率达到了99%，纳米TiO2和磁性颗粒不易溶出，不会对水体造成二次污染，且具有较高的重复利用率。
2.磁性光催化剂是由纳米TiO2基海藻酸盐/聚丙烯酰胺复合材料包覆磁性颗粒获得，纳米TiO2基海藻酸盐/聚丙烯酰胺复合材料是在纳米TiO2形成过程中引入高分子材料，避免了纳米粒子的团聚，而纳米TiO2表面含环氧基的有机碳链改性后增加了纳米TiO2在高分子材料中的分散性，丙烯酰胺、丙烯酸单体在纳米TiO2表面聚合形成阴离子型纳米TiO2基聚丙稀酰胺，而海藻酸钠则镶嵌在聚丙烯酰胺分子链中，未发生聚合，向聚合材料中加入氯化钙时，钙离子作为交联剂，在浸泡过程中扩散进入凝胶内部，通过海藻酸钠表面的羧基和聚丙烯酰胺表面的羧基与钙离子键合而形成致密的网状结构，进而将磁性材料包覆在网状结构内部，同时钙离子的引入也提高了高分子链包覆层的机械强度和稳定性，磁性颗粒赋予催化剂在磁场作用下易于分离的能力，提高了催化剂与污水的分离速率，进而提高水处理效率。
3.聚丙烯酰胺通过丙烯酰胺、丙烯酸聚合获得，表面残存羧基使其具有阴离子性，能与二价金属离子结合，不仅对有机物和悬浮物具有絮凝作用，还可吸附重金属离子。吸附重金属后的水凝胶具有更强的机械性能，避免后续处理过程中凝胶的松散破碎。
4.纳米TiO2以原位的方式与聚丙稀酰胺和海藻酸钠高分子材料复合，一方面丙烯酰胺和丙烯酸单体在纳米TiO2表面聚合形成以纳米TiO2为核心的“星型”分子结构;纳米TiO2均匀分散在高分子材料形成的凝胶网络中，避免纳米TiO2粉体的团聚，增加纳米TiO2与污染物的概率，提高利用率;在另一方面纳米TiO2表面负载的环氧基会与聚丙烯酰胺分子链上的氨基发生反应，游离的纳米TiO2以化学键合的形式负载在高分子链上，使纳米TiO2后期处理污水时不易溶出，进而不会对水体造成二次污染，也提高了纳米TiO2的回收利用率。
5.海藻酸钠的加入改善聚丙烯酰胺线状分子结构为网状结构，提高了聚丙烯酰胺分子链的强度，且通过钙离子的凝胶作用而将磁性材料包覆在复合材料中。赋予复合材料以磁性，通过磁场作用分离催化剂，提高了催化剂的分离效率。
6.磁性颗粒制备方法简单，加入铁粉，一方面作为还原剂避免空气中的氧气将Fe2+氧化，另一方面和纳米Fe3O4构成复合磁颗粒，采用硅烷偶联剂缩聚物对铁粉和纳米Fe3O4进行包覆获得氨基化磁性颗粒。氨基化磁性颗粒表面因有机物的包覆提高了其在TiO2基聚丙烯酰胺/海藻酸钠凝胶包覆层中的分散性，且表面的氨基与羧基反应实现了磁性颗粒与包覆层以化学键合的形式结合，提高了磁性颗粒在包覆层中的稳定性，不易溶出。
7.聚丙烯胺和海藻酸钠形成复合凝胶对污染物和悬浮物同时具有絮凝作用与纳米TiO2的光催化性能结合，实现了絮凝和光催化双重作用清除污染物的效果。
