申请日20200313
公开(公告)日20200626
IPC分类号C02F9/14; C02F103/10; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种油田压裂液废水的处理方法，包括如下四个部分：1、破胶;2、铁基催化剂氧化;3、ABR+O厌氧好氧生化;4、臭氧催化两级催化氧化。本发明的油田压裂液废水处理的过程中包括絮凝过程，絮凝过程可降低油田压裂液废水的粘度。这是因为絮凝过程可破坏再生水中胶体的稳定性，从而使无法被氧化的悬浮颗粒发生沉降，转化为污泥而除去。本发明的方法能够有效降低油田压裂液废水的COD值与粘度值，从而实现油田压裂液液废水达标排放的效果。
权利要求书
1.一种油田压裂液废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将油田压裂液废水通入调节池，然后输送至破胶反应池，投加破胶催化剂，对高分子有机物进行破胶断链反应;
(2)将破胶断链反应完成后的废水通入曝气反应池进行曝气处理;
(3)曝气处理完成后，将所得废水输送至连接有污泥浓缩池的一级物化沉淀池，静置沉淀后，将得到的污泥输送至污泥浓缩池然后进行板框压滤处理，废水输送至第一pH调节池，然后输送至第二pH调节池，调节pH值至3-4，再将废水输送至输送沉淀罐，然后输送至铁基催化反应池中，在铁基催化剂存在的条件下进行氧化反应;
(4)氧化反应完成后，将所得废水输送至中转水池后，再输送至连接有污泥浓缩池的二级物化沉淀池，加入氢氧化钙和絮凝剂后沉淀，将得到的污泥输送至污泥浓缩池然后进行板框压滤处理，再将处理得到的废水通入厌氧池，进行生物厌氧反应;
(5)生物厌氧反应完成后，将所得废水输入至一级好氧池然后输送至二级好氧池，进行生物好氧反应;
(6)生物好氧反应完成后，将所得废水输送至连接有污泥浓缩池生化二沉池，静置沉淀后，将得到的污泥输送至污泥浓缩池然后进行板框压滤处理，将废水输送至混凝二沉池，静置沉淀后，输送至三沉池然后输送至清水池;
(7)将步骤(6)所得废水输送至两级臭氧催化反应器，在催化剂的存在下进行臭氧催化氧化化应。
2.根据权利要求1所述的油田压裂液废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述破胶反应池中设有自动药剂投加系统和搅拌系统;所述油田压裂液废水的COD为4500-5000mg/L;所述破胶催化剂为过渡金属盐。
3.根据权利要求1所述的油田压裂液废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述曝气反应池中，通过曝气风机提供搅拌动力，将废水的pH值调节至7-8。
4.根据权利要求1所述的油田压裂液废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，第一pH调节池和第二pH调节池连接有pH调节系统和曝气风机;所述铁基催化反应器连接有曝气风机。
5.根据权利要求1所述的油田压裂液废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，所述二级物化沉淀池连接有碱性药剂投加系统和絮凝器加药系统，采用的絮凝剂选自PAM、聚合硫酸氯化钴铝、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钙中的一种，絮凝剂的加入量为废水质量的5-10wt%。
6.根据权利要求1所述的油田压裂液废水的处理方法，其特征在于，步骤(5)中，所述一级好氧池和二级好氧池连接有罗茨风机。
7.根据权利要求1所述的油田压裂液废水的处理方法，其特征在于，步骤(6)中，所述混凝二沉池连接有碱性药剂投加系统和絮凝器加药系统，采用的絮凝剂选自PAM、聚合硫酸氯化钴铝、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钙中的一种，絮凝剂的加入量为废水质量的5-10%。
8.根据权利要求1所述的油田压裂液废水的处理方法，其特征在于，所述铁基催化反应池中设有多层隔板;所述隔板上设有若干个个通孔;所述通孔的孔径不大于1cm;所述隔板上放置有沸石;所述沸石负载有铁基催化剂;所述的铁基催化剂为选自Fe9CoTiO12，Fe9CoCeO12，Fe9CoMoO13，Fe9CoCe2O13或Fe9CoAl2O13中的一种或两种以上;所述生化二沉池中添加有好氧菌;所述好氧菌包括乙酸钙不动杆菌、酵母菌或芽孢杆菌中的至少一种，好氧菌的加入量为废水质量的0.1-1%。
9.根据权利要求1所述的油田压裂液废水的处理方法，其特征在于，步骤(7)中，两级臭氧催化反应器为臭氧催化反应器和UV催化反应器，所述臭氧催化反应器中设有臭氧钛盘曝气装置和催化剂填料，催化剂粘结剂为拟薄铝石，催化剂载体上表面负载有稀土金属;所述臭氧催化反应器中还设有红外灯，红外灯可提高臭氧催化氧化的效率;所述UV催化反应器中设有臭氧钛盘曝气装置和紫外线灯管。
10.根据权利要求1或9所述的油田压裂液废水的处理方法，其特征在于，所述臭氧由板式臭氧发生器制备得到，所述板式臭氧发生器的放电室中，地电极和高压极之间的距离小于或等于0.25mm;所述地电极和高压极的表面镀有陶瓷膜;所述陶瓷膜包括氧化铟锡膜;所述陶瓷膜的厚度为0.1-0.2mm;所述臭氧催化反应器和UV催化反应器中臭氧的浓度为100-200mg/L;再生水的COD小于或等于500mg/L。
说明书
一种油田压裂液废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，具体涉及一种油田压裂液废水的处理方法。
技术背景
油气井的压裂工艺是油气井增产的一项主要措施，在各油田普遍采用。该方法是利用地面高压送组将粘液以大大超过地层吸收能力的排量输送至地层，在地层形成裂缝，从而改善油气层的导流能力，进而达到增产目的。
压裂作业排出的残余废水中，含有瓜儿胶、甲醛、石油类及其它氯化物添加剂，这使得返排再生水具有高浊度、粘度大和盐分高等特点，环保达标处理难度大，是油田污水中处理难度最大的废水之一。如果返排至地面的废水不经过处理而外排，将会对周围环境，尤其是农作物及地表水系造成污染。
国内对压裂废水采用焚烧、残酸池储存、回注等方法来处理，但因为处理效果差、产生二次污染等问题，都不能从根本上解决污染问题。目前，各油田压裂作业产生的压裂液废水固定的处理设施很少，大部分通过罐车运输后汇入采油废水处理设施一并处理。但是油田的水处理站也没有成熟的处理工艺和设施，因此，对压裂产生的压裂液废水无害化处理显得非常迫切，也是各大油田在环保领域急需解决的难题之一。
发明内容
本发明目的在于提供一种低成本的油田压裂液废水的处理方法。
本发明的技术方案为：
一种油田压裂液废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)将油田压裂液废水通入调节池，然后输送至破胶反应池，投加破胶催化剂，对高分子有机物进行破胶断链反应;
(2)将破胶断链反应完成后的废水通入曝气反应池进行曝气处理;
(3)曝气处理完成后，将所得废水输送至连接有污泥浓缩池的一级物化沉淀池，静置沉淀后，将得到的污泥输送至污泥浓缩池然后进行板框压滤处理，废水输送至第一pH调节池，然后输送至第二pH调节池，调节pH值至3-4，再将废水输送至输送沉淀罐，然后输送至铁基催化反应池中，在铁基催化剂存在的条件下进行氧化反应;
(4)氧化反应完成后，将所得废水输送至中转水池后，再输送至连接有污泥浓缩池的二级物化沉淀池，加入氢氧化钙和絮凝剂后沉淀，将得到的污泥输送至污泥浓缩池然后进行板框压滤处理，再将处理得到的废水通入厌氧池，进行生物厌氧反应;
(5)生物厌氧反应完成后，将所得废水输入至一级好氧池然后输送至二级好氧池，进行生物好氧反应;
(6)生物好氧反应完成后，将所得废水输送至连接有污泥浓缩池生化二沉池，静置沉淀后，将得到的污泥输送至污泥浓缩池然后进行板框压滤处理，将废水输送至混凝二沉池，静置沉淀后，输送至三沉池然后输送至清水池;
(7)将步骤(6)所得废水输送至两级臭氧催化反应器，在催化剂的存在下进行臭氧催化氧化化应。
进一步地，步骤(1)中，所述破胶反应池中设有自动药剂投加系统和搅拌系统;所述油田压裂液废水的COD为4500-5000mg/L;所述破胶催化剂为过渡金属盐。
进一步地，步骤(2)中，所述曝气反应池中，通过曝气风机提供搅拌动力，将废水的pH值调节至7-8。
进一步地，步骤(3)中，第一pH调节池和第二pH调节池连接有pH调节系统和曝气风机;所述铁基催化反应器连接有曝气风机。
进一步地，步骤(4)中，所述二级物化沉淀池连接有碱性药剂投加系统和絮凝器加药系统，采用的絮凝剂选自PAM、聚合硫酸氯化钴铝、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钙中的一种，絮凝剂的加入量为废水质量的5-10wt%。
进一步地，步骤(5)中，所述一级好氧池和二级好氧池连接有罗茨风机。
进一步地，步骤(6)中，所述混凝二沉池连接有碱性药剂投加系统和絮凝器加药系统，采用的絮凝剂选自PAM、聚合硫酸氯化钴铝、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钙中的一种，絮凝剂的加入量为废水质量的5-10%。
进一步地，所述铁基催化反应池中设有多层隔板;所述隔板上设有若干个个通孔;所述通孔的孔径不大于1cm;所述隔板上放置有沸石;所述沸石负载有铁基催化剂;所述的铁基催化剂为选自Fe9CoTiO12，Fe9CoCeO12，Fe9CoMoO13，Fe9CoCe2O13或Fe9CoAl2O13中的一种或两种以上。
进一步地，所述生化二沉池中添加有好氧菌;所述好氧菌包括乙酸钙不动杆菌、酵母菌或芽孢杆菌中的至少一种，好氧菌的加入量为废水质量的0.1-1%。
进一步地，步骤(7)中，两级臭氧催化反应器为臭氧催化反应器和UV催化反应器，所述臭氧催化反应器中设有臭氧钛盘曝气装置和催化剂填料，催化剂粘结剂为拟薄铝石，催化剂载体上表面负载有稀土金属。
所述臭氧催化反应器中还设有红外灯，红外灯可提高臭氧催化氧化的效率;
所述UV催化反应器中设有臭氧钛盘曝气装置和紫外线灯管。
进一步地，所述臭氧由板式臭氧发生器制备得到，所述板式臭氧发生器的放电室中，地电极和高压极之间的距离小于或等于0.25mm;所述地电极和高压极的表面镀有陶瓷膜;所述陶瓷膜包括氧化铟锡膜;所述陶瓷膜的厚度为0.1-0.2mm;所述臭氧催化反应器和UV催化反应器中臭氧的浓度为100-200mg/L;再生水的COD小于或等于500mg/L。
更具体地，本发明所述技术方案分为四个部分：1、破胶;2、铁基催化剂氧化;3、ABR+O厌氧好氧生化;4、臭氧紫外两级催化氧化。
第一部分：破胶
油田压裂液废水经过管道排入废水调节池，在调节池里进行均质均量，再通过废水提升泵泵入破胶反应罐进行化学反应，在破胶反应罐中通过加药泵投加催化剂，对废水中的高分子聚合物和黏度大的胶体物质进行断链和破胶反应。
第二部分：铁基催化剂氧化
破胶后的油田压裂液废水经过pH调节，将废水pH调节至3-4的范围，经过沉淀之后，废水自流入并联的2个铁基催化反应池，在1#和2#铁基催化反应池中进行电化学反应，2个铁基催化反应池池内都有曝气搅拌，通过曝气，以进一步氧化不易被氧化的有机基团，如醇羟基等。这是因为铁基催化剂可提供氧空位，从而使有机物更易被氧化。优选的，当铁基催化剂中掺杂有Co元素时，可改变铁基催化剂晶格中四面体或八面体空隙的大小，因此可提高铁基催化剂表面的氧空位缺陷数和Fe2+浓度，从而提高了催化剂的催化活性，进而提高常温下曝气的效果，节约了能源。而进一步掺杂Mo，Ti，Ce，Al等元素后，可进一步改变铁基催化剂的晶体结构，特别是Mo元素的掺杂，可大幅度增加高铁基催化剂表面的氧空位缺陷数而提高催化活性。而铁基催化剂负载于多孔材料孔壁上，也易使有机物吸附于铁基催化剂表面，从而提高催化效率，废水经过铁基催化反应池的电化学反应后，降低废水有机物含量，提高废水的B/C比(可生化性)。
第三部分：ABR+O厌氧好氧生化
ABR厌氧池采用布水管在池底部均匀布水，废水在ABR厌氧池经过厌氧发酵处理后，通过ABR厌氧池上部出水溢流堰自流入一级好氧池，一级好氧池出水再自流入二级好氧池，好氧池内通过可提升管式曝气器进行曝气供氧。废水在经过好氧池内生物反应，降解COD和氨氮之后，流入生化二沉池，废水在二沉池进行泥水分离，污泥沉降在底部，上清液自流入混凝反应池，在混凝反应池中投加氢氧化钠和PAM，调节废水的pH和进行混凝反应，氢氧化钠投加量通过pH控制仪加药泵自动投加。混凝反应池出水进入三沉池，在三沉池中进行混凝沉降，去除悬浮物和固体颗粒，三沉池上清液通过出水堰自流入清水池。
第四部分：“臭氧+催化剂”
油田压裂液废水在清水池中暂存之后通过臭氧反应提升泵泵入臭氧催化反应器，在臭氧催化反应器中进行高效的催化氧化反应，对废水进行深度处理，臭氧催化反应器采用4kg/h的臭氧发生器提供臭氧，从反应器底部通过钛盘曝气器均匀曝气，臭氧催化反应器出水自流入四沉池，在四沉池内进行沉降，去除悬浮物，上清液出水分别进入1#UV催化反应器和2#UV催化反应器，UV催化反应器采用2kg/h的臭氧发生器提供臭氧，从反应器底部通过钛盘曝气器均匀曝气，UV催化反应器上部加装UV紫外灯管，通过光催化+臭氧催化，提高臭氧氧化效果，最大利用臭氧对废水中有机物的去除。UV催化反应器出水自流入计量排放槽，通过流量计量后通过管道排入储水池。
本发明氧催化反应器中设置催化剂为了提高臭氧的反应效率和速率，进而提高臭氧的催化氧化的效率，减少臭氧的浪费。本发明UV催化反应器中设有紫外灯是为了提高臭氧氧化长链卤代烃的效率，最终达到降低废水COD值的效果。
本发明所述板式臭氧发生器产生臭氧浓度高，因其采用独特的结构设计，使放电间隙<0.25mm，这有助于气体散热和提高微放电密度，从而提高臭氧产率及浓度，从而使臭氧发生系统产生臭氧浓度可以稳定在150-200mg/L，进而使第一臭氧催化器和第二臭氧催化器中的臭氧浓度在100-200mg/L之间。
本发明所述板式臭氧发生器在制备臭氧时，臭氧浓度衰减小。传统臭氧发生系统在长期运行过程中，地电极表面会形成金属氧化物，会导致氧气过流阻力增加、破坏散热的现象，使臭氧浓度持续下降。而本发明所述板式臭氧发生器的地电极表面采用了特殊的陶瓷化处理工艺，运行过程中无须氮气保护也不会氧化，可保证臭氧浓度衰减率小于百分之一。
所述臭氧催化反应器中添加有活性碳。所述活性碳为选自粉状煤质颗粒活性炭，粉状木质颗粒活性炭或沥青基微球活性炭中的一种。所述粉状木质颗粒活性炭包括粉状稻壳活性碳颗粒。所述粉状稻壳活性碳颗粒由稻壳碳化后经研磨得到。所述活性碳的比表面积为750～1000m2/g。
所述陶瓷膜包括氧化铟锡膜。所述陶瓷膜的厚度为0.1-0.2mm。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明所述油田压裂液废水处理的过程中包括絮凝过程，絮凝过程能够明显降低油田压裂液废水的粘度。这是因为絮凝过程可破坏再生水中胶体的稳定性，从而使无法被氧化的悬浮颗粒发生沉降，转化为污泥而除去。
本发明中所述催化剂填料能提高臭氧反应的速率和效果，至少比单纯用臭氧反应提高20-30%的处理效果。
本发明所述方法可有效降低油田压裂液废水的COD值与粘度值，从而实现油田压裂液废水达标排放的效果。（发明人钟文毅;朱虎成;陈芳;孟凡勇）
