申请日20200630
公开(公告)日20201009
IPC分类号C02F9/04; C02F9/10; C01G37/02; C02F101/22; C02F103/16
摘要
本发明涉及钢铁行业含铬废水零排放和铬回收方法，将钢铁轧钢工序产生的含铬废水中送入废水调节池进行预处理，废水调节池内投加絮凝剂沉淀，污泥排出送烧结处置;废水调节池中的上清液废水依次送入多介质过滤器、保安过滤器进行过滤处理后，依次进入微滤膜组件过滤和反渗透膜组件除盐，经反渗透膜组件脱盐后的产水回用到循环水系统代替新水或软水，反渗透浓水送入还原池进行还原解毒;解毒后含Cr(OH)3悬浮液进入喷雾蒸发系统，喷雾干燥产生Cr(OH)3粗品;将Cr(OH)3粗品置于煅烧炉中，并于1050℃～1150℃下煅烧，获得铬绿粗品。有益效果为：占地面积小、运行稳定，实现了废水零排放和铬资源的回收利用。
权利要求书
1.一种钢铁行业含铬废水零排放和铬回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、将钢铁轧钢工序产生的含铬废水中送入废水调节池进行预处理，废水调节池内投加絮凝剂沉淀，污泥排出送烧结处置;
S200、废水调节池中的上清液废水依次送入多介质过滤器、保安过滤器进行过滤处理后，依次进入微滤膜组件过滤和反渗透膜组件除盐，经反渗透膜组件脱盐后的产水回用到循环水系统代替新水或软水，反渗透浓水送入还原池进行还原解毒;
S300、解毒后含Cr(OH)3悬浮液进入喷雾蒸发系统，喷雾干燥产生Cr(OH)3粗品;
S400、将Cr(OH)3粗品置于煅烧炉中，并于1050℃～1150℃下煅烧，获得铬绿粗品。
2.根据权利要求1所述的一种钢铁行业含铬废水零排放和铬回收方法，其特征在于，所述步骤S100中，絮凝剂为PAC和PAM。
3.根据权利要求2所述的一种钢铁行业含铬废水零排放和铬回收方法，其特征在于，混凝条件为：搅拌速度50r/min，PAC和PAM的投加量分别为8mg/L～15mg/L和0.5mg/L～1.5mg/L，水力停留时间为30min～60min。
4.根据权利要求3所述的一种钢铁行业含铬废水零排放和铬回收方法，其特征在于，所述PAC的质量百分比为3wt%;所述PAM的质量百分比为2wt%。
5.根据权利要求1所述的一种钢铁行业含铬废水零排放和铬回收方法，其特征在于，所述步骤S200中，
多介质过滤器去除废水中大于15μm以上的悬浮物、胶体、细菌、微生物和病毒;
保安过滤器去除废水中大于5μm以上的悬浮物、胶体;
微滤膜组件去除废水中0.1μm～15μm不溶物和悬浮颗粒。
6.根据权利要求5所述的一种钢铁行业含铬废水零排放和铬回收方法，其特征在于，所述还原池包括一级还原池、二级还原池和中和池;
一级还原池和二级还原池中均先加入稀硫酸，调节pH值到2～3，再投加NaHSO3溶液还原剂与浓水中的Cr6+在搅拌条件下进行充分反应，水力停留时间HRT 120min～180min，反应式为：Cr2O72-+3HSO3-+5H+→2Cr3++3SO42-+4H2O;
一级还原池中的废水以自流形式进入二级还原池;
一级还原池中溶液氧化还原电位ORP控制在200mV～230mV，溶液pH 2.5～3，HRT 60min～90min;
二级还原池中溶液氧化还原电位ORP控制在160mV～180mV，溶液pH 2～2.5，HRT 60min～90min;
二级还原池还原后的含铬废水送入中和池，调节pH8～9，水中Cr3+生成Cr(OH)3悬浮液，反应式为：Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓。
7.根据权利要求6所述的一种钢铁行业含铬废水零排放和铬回收方法，其特征在于，所述稀硫酸的质量浓度为10%～15%;所述NaHSO3溶液的质量百分比为30wt%～35wt%。
8.根据权利要求1所述的一种钢铁行业含铬废水零排放和铬回收方法，其特征在于，所述步骤S300具体如下：
解毒后含Cr(OH)3废水进入喷雾蒸发系统，通过雾化喷头，以5μm～50μm大小的雾滴喷入干燥塔内，干燥塔内与热空气逆流接触进行热量传递，在塔内雾滴的水分迅速蒸干、含Cr(OH)3浓水雾滴结晶，获得Cr(OH)3粗品。
9.根据权利要求1所述的一种钢铁行业含铬废水零排放和铬回收方法，其特征在于，煅烧炉高温烟气余热回喷雾蒸发系统。
说明书
一种钢铁行业含铬废水零排放和铬回收方法
技术领域
本发明涉及含铬废水处理技术领域，具体涉及一种钢铁行业含铬废水零排放和铬回收方法。
背景技术
轧钢工序(冷轧、硅钢)的含铬废水主要是来自采用高价含铬化合物(如，铬酸)钝化液钝化钢板表面时喷涂溅出的部分高价铬溶液及冲洗地面产生的废水，废水中所含的水溶性Cr6+毒性很大，为致癌物，常以CrO42-和Cr2O72-的形式存在，处理与处置困难。
目前常规处理技术有物理法(吸附、膜法、离子交换法)、化学法(沉淀、还原)、物理化学法(电渗析)和生物法及相关组合工艺等，这些方法都能达到不同程度铬的去除，在六价铬解毒方面好的效果，但是都存在后续铬元素的回用利用方面问题，且运行成本较高，在工程化方面不具备优势。实际工业上最常见的处理工艺是采用亚硫酸钠(亚硫酸氢钠)还原法，使Cr(VI)两级还原成Cr(III)，然后加碱(氢氧化钠、石灰和絮凝剂等)沉淀，产生含Cr(III)的污泥，出水Cr(VI)达到钢铁工业水污染排放标准(GB13456-2012)后废水外排，这种常规处理方法存在问题有占地面积大、处理费用高、污泥多、六价铬超标、铬泥二次污染、铬资源无法回收利用及危废外委处置不当可能引起的环境风险问题等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钢铁行业含铬废水零排放和铬回收方法，通过该方法提高钢铁行业轧钢工序清洁生产水平，一方面实现了铬废水零排放，另一方面回收铬资源用于陶瓷涂料的主要颜料，从而彻底解决铬二次污染问题，避免环境风险，增加了企业环境效益和经济效益。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种钢铁行业含铬废水零排放和铬回收方法，包括如下步骤：
S100、将钢铁轧钢工序产生的含铬废水中送入废水调节池进行预处理，废水调节池内投加絮凝剂沉淀，污泥排出送烧结处置;
S200、废水调节池中的上清液废水依次送入多介质过滤器、保安过滤器进行过滤处理后，依次进入微滤膜组件过滤和反渗透膜组件除盐，经反渗透膜组件脱盐后的产水回用到循环水系统代替新水或软水，反渗透浓水送入还原池进行还原解毒;
S300、解毒后含Cr(OH)3悬浮液进入喷雾蒸发系统，喷雾干燥产生Cr(OH)3粗品;
S400、将Cr(OH)3粗品置于煅烧炉中，并于1050℃～1150℃下煅烧，获得铬绿粗品。
进一步，步骤S100中，絮凝剂为PAC和PAM。
进一步，混凝条件为：搅拌速度50r/min，PAC和PAM的投加量分别为8mg/L～15mg/L和0.5mg/L～1.5mg/L，水力停留时间为30min～60min。
进一步，PAC的质量百分比为3wt%;PAM的质量百分比为2wt%。
进一步，步骤S200中，
多介质过滤器去除废水中大于15μm以上的悬浮物、胶体、细菌、微生物和病毒;
保安过滤器去除废水中大于5μm以上的悬浮物、胶体;
微滤膜组件去除废水中0.1μm～15μm不溶物和悬浮颗粒。
进一步，还原池包括一级还原池、二级还原池和中和池;
一级还原池和二级还原池中均先加入稀硫酸，调节pH值到2～3，再投加NaHSO3溶液还原剂与浓水中的Cr6+在搅拌条件下进行充分反应，水力停留时间HRT 120min～180min，反应式为：Cr2O72-+3HSO3-+5H+→2Cr3++3SO42-+4H2O;
一级还原池中的废水以自流形式进入二级还原池;
一级还原池中溶液氧化还原电位ORP控制在200mV～230mV，溶液pH2.5～3，HRT60min～90min;
二级还原池中溶液氧化还原电位ORP控制在160mV～180mV，溶液pH 2～2.5，HRT60min～90min;
二级还原池还原后的含铬废水送入中和池，调节pH8～9，水中Cr3+生成Cr(OH)3悬浮液，反应式为：Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓。
进一步，稀硫酸的质量浓度为10%～15%;NaHSO3溶液的质量百分比为30wt%～35wt%。
进一步，步骤S300具体如下：
解毒后含Cr(OH)3废水进入喷雾蒸发系统，通过雾化喷头，以5μm～50μm大小的雾滴喷入干燥塔内，干燥塔内与热空气逆流接触进行热量传递，在塔内雾滴的水分迅速蒸干、含Cr(OH)3浓水雾滴结晶，获得Cr(OH)3粗品。
进一步，煅烧炉高温烟气余热回喷雾蒸发系统。
与传统的含铬污水处理方法相比较，本发明具有占地面积小、运行稳定，实现了废水零排放和铬资源的回收利用，具体体现在以下几个方面：
1)由于采取了膜法深度处理和回用系统，70%左右的废水回用于系统，从而彻底解决了传统轧钢含铬废水占地面积大、污泥多、六价铬超标问题，并实现了废水零排放;
2)该方法对30%左右的反渗透浓水通过一级还原池、二级还原池、中和池及喷雾蒸发系统回收Cr(OH)3灰绿色固体混合物，相比投加石灰乳工艺，消减超过95%的污泥危废量，环境经济效益显著;
3)铬泥中的铬回收得到不同纯度铬绿粗品，用于陶瓷涂料的主要颜料，煅烧炉高温烟气余热回喷雾蒸发系统实现余热利用，从而实现铬的回收与余热利用，具有较好的环保效益和经济效益，更节能降耗;
4)相比光催化、紫外催化等在六价铬还原效果好，效率高，且不受外界光源、电源、催化剂流失及副反应较多等因素影响，六价铬还原率(解毒效果)达100%;
5)预处理方面：对铬废水中含有的悬浮物、胶体类物质分别采用了多介质过滤器、保安过滤器和微滤膜组件对铬废水进行了预处理，目的是延长反渗透膜组件的寿命，降低跨膜压差;通过预处理之后对CrO42-和Cr2O72-的形式存在的六价铬进行反渗透处理，基于CrO42-和Cr2O72-离子半径远大于Cr3+离子半径，故CrO42-和Cr2O72-离子是无法通过反渗透膜，从而确保产水的质量;
6)通过反渗透膜组件后的铬废水中铬浓度高，反应速率快，效率高，通过二级还原反应和ORP调节，基本实现了六价铬的彻底还原。（发明人张垒;舒纯;俞琴;王丽娜;刘璞;刘尚超;付本全;卢丽君）
