申请日 20170904
公开（公告）日 20201201
IPC分类号 C02F1/78; B01J29/89
摘要
本发明涉及一种臭氧异相催化氧化废水中COD的方法及装置。该方法利用固体催化剂将臭氧分解为氧化性更强的羟基自由基，然后羟基自由基与废水中的有机物发生氧化反应，将有机物转化为二氧化碳和水，从而达到降低废水中COD的目的。该方法中，臭氧与废水中COD的质量比为0.5～1:1，固体催化剂的使用量为0.2~2 g/L，停留时间为0.1~2 h。设计了实现该方法的催化氧化塔，该塔上部为废水和双氧水混合液分布区，中部为催化剂区域，下部为氧气和臭氧混合气体分布区。本发明的优点是解决了臭氧催化氧化中臭氧的利用率低、氧化速率慢的问题。
权利要求书
1.一种臭氧异相催化氧化废水中COD的装置，其特征在于：具体为一种废水氧化塔，塔体内部由上到下依次为布水设备、固体催化剂层和布气设备；
塔顶设有混合液入口，混合液入口连接废水进水管和双氧水进水管；
塔底设有臭氧和氧气的混合气体入口；
所述布水设备的塔壁外侧设置氧气出口，所述固体催化剂层的塔壁外侧设置产水出口；
其中，固体催化剂的活性组分为铝，以及铁、锰和铈三者之一；
所述的固体催化剂的制备方法为：
1）将钛硅分子筛TS-1制成直径5～10mm的小球，在70～120℃烘干，然后500℃焙烧1h，得到载体；
2）以铝盐，以及铁盐、锰盐和铈盐三者之一为活性成分的前躯体，溶解于去离子水中，得浸渍液，其中，铝的质量百分含量为15%；铁、锰或铈的质量百分含量为12%；
3）将载体转入浸渍液中，采用浸渍法浸渍活性成分，浸渍1～4h之后，在70～120℃烘干，然后在500℃下焙烧6h，得到固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述固体催化剂层，由上到下依次为催化剂固定层1，催化剂层和催化剂固定层2。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：步骤（1）中，所述固体催化剂，是以钛硅分子筛TS-1为载体，负载的铝的质量分数为15%，负载的铁、锰或铈的质量分数为12%。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于：步骤2）中，铝盐为硝酸铝或醋酸铝，铁盐为硝酸铁或醋酸铁，锰盐为硝酸锰或醋酸锰，铈盐为硝酸铈或醋酸铈。
5.一种权利要求1-4任一项所述的装置用于臭氧异相催化氧化废水中COD的方法，其特征在于，步骤包括：
（1）将废水和双氧水混合后由塔顶进入氧化塔上部，混合液经布水设备分布均匀后进入固体催化剂层；臭氧和氧气的混合气体由塔底进入氧化塔下部，经布气设备分布均匀后进入固体催化剂层；
（2）臭氧在固体催化剂表面与双氧水反应分解为羟基自由基，羟基自由基将流入固体催化剂层的混合液中的COD氧化为二氧化碳和水，经氧化处理后的废水由产水出口出水。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，双氧水中的过氧化氢在废水中的摩尔浓度与进入氧化塔下部的臭氧的摩尔浓度比为1：1～1.5；双氧水中过氧化氢质量浓度为27.5%。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，臭氧与废水中COD的质量比为0.5：1～1.5。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，混合液流经固体催化剂层的停留时间为0.1～2 h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，塔体中，固体催化剂的使用量为0.2～2 g/L。
说明书
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的方法及装置
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种臭氧异相催化氧化废水中COD的方法及装置，具体涉及利用固体催化剂催化臭氧分解为羟基自由基处理废水中COD的方法及装置。
背景技术
在人类的生产和生活过程中产生了大量的工业废水和城镇废水，这些废水中含有大量的苯系物、有机腈类和酚类。该类污染物属于国家严格控制的污染指标，常用的去除方法有气浮法、沉淀法、吸附法、过滤法以及生物法。这些方法对COD的去除能力有限，不能进行深度处理。后来人们提出了氧化法，该方法的氧化剂有两类，一类为臭氧，臭氧具有强氧化性，还原后生成氧气，对环境无污染的优点，但是存在利用率低、运行费用高以及对有机物具有选择性的缺点。
CN202924812提出了一种有机废水臭氧催化氧化的处理装置，所述装置包括催化氧化塔、多孔规整陶瓷催化、储水池和出水池等。废水经该装置处理后，出水COD为0~100mg/L。但是存在臭氧利用率，运行费用高的缺点。
CN205616628报道了一种臭氧催化氧化反应装置，装置包括多个并联连接的氧化塔、臭氧发生器、进水总管、出水总管和排水总管。但是该报道只是提出了该装置的实现方式，并没有提出该装置在废水中应用降低COD的例子。
发明内容
本发明的目的是：为了解决在臭氧催化氧化废水COD中存在的臭氧利用率低、运行费用高的问题，提出了一种使用新型固体催化剂催化臭氧氧化处理废水中COD，并能大量降低臭氧用量的方法及实现装置。
为了解决上述技术问题，本发明通过如下技术方案实现：
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的装置，具体为一种废水氧化塔，塔体内部由上到下依次为布水设备、固体催化剂层和布气设备；
塔顶设有混合液入口，混合液入口连接废水进水管和双氧水进水管；
塔底设有臭氧和氧气的混合气体入口；
所述布水设备的塔壁外侧设置氧气出口，所述固体催化剂层的塔壁外侧设置产水出口。
进一步地，所述固体催化剂层，由上到下依次为催化剂固定层1，催化剂层和催化剂固定层2。
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的方法，步骤包括：
（1）将废水和双氧水混合后由塔顶进入氧化塔上部，混合液经布水设备分布均匀后进入固体催化剂层；臭氧和氧气的混合气体由塔底进入氧化塔下部，经布气设备分布均匀后进入固体催化剂层；其中，固体催化剂的活性组分为铝，以及铁、锰和铈三者之一；
（2）臭氧在固体催化剂表面与双氧水反应分解为羟基自由基，羟基自由基将流入固体催化剂层的混合液中的COD氧化为二氧化碳和水，经氧化处理后的废水由产水出口出水。
进一步地，步骤（1）中，双氧水中的过氧化氢在废水中的摩尔浓度与进入氧化塔下部的臭氧的摩尔浓度比为1：1～1.5。
进一步地，步骤（1）中，臭氧与废水中COD的质量比为0.5：1～1.5；
进一步地，步骤（1）中，双氧水中过氧化氢质量浓度不作限定，优选为27.5%。
进一步地，步骤（1）中，所述固体催化剂，是以钛硅分子筛TS-1为载体，负载的铝的质量分数为15%，负载的铁、锰或铈的质量分数为12%。
进一步地，步骤（1）中，所述的固体催化剂，制备方法为：
1）以硅胶为粘合剂将钛硅分子筛TS-1制成直径5～10mm的小球，在70～120℃烘干，然后500℃焙烧1h，得到载体；
2）以铝盐，以及铁盐、锰盐和铈盐三者之一为活性成分的前躯体，溶解于去离子水中，得浸渍液，其中，铝的质量百分含量为15%；铁、锰或铈的质量百分含量为12%。
3）将载体转入浸渍液中，采用浸渍法浸渍活性成分，浸渍1～4h之后，在70～120℃烘干，然后在500℃下焙烧6h，得到固体催化剂。
优选地，步骤2）中，铝盐为硝酸铝或醋酸铝，铁盐为硝酸铁或醋酸铁，锰盐为硝酸锰或醋酸锰，铈盐为硝酸铈或醋酸铈。
进一步地，步骤（2）中，混合液流经固体催化剂层的停留时间为0.1～2 h；
进一步地，步骤（2）中，塔体中，固体催化剂的使用量为0.2～2 g/L。
固体催化剂将臭氧和双氧水分解为羟基自由基的原理为：
O3 +OH- → HO2- + O2
H2O2 + H2O → HO2- + H3O
O3 + HO2- → OH• + O2- +O2
O3 + OH• → HO2• + O2
O3 + O2- → O3- + O2
O3- + H2O→ OH• + OH- + O2
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1. 采用了新型固体催化剂，提高了催化剂的利用效率，减少了臭氧用量，降低了运行成本。
2.与现有催化剂相比，在进水各项指标和所加催化剂量相同的情况下，本发明装置与方法可提高整体的COD去除率10～50%，减少臭氧使用量10～30%。
发明人 （张昭良;蔡连国;李倩;辛颖;）
