公布日：2022.12.23
申请日：2022.10.20
分类号：C02F9/10(2006.01)I;C02F5/06(2006.01)I;C01D7/22(2006.01)I;C02F1/44(2006.01)N;C02F1/72(2006.01)N;C02F1/28(2006.01)N;
C02F1/58(2006.01)N;C02F1/60(2006.01)N;C02F1/42(2006.01)N;C02F1/04(2006.01)N;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/14(2006.01)N;
C02F101/34(2006.01)N;C02F101/32(2006.01)N
摘要
本发明涉及一种针对高含盐废水的盐转化零排系统，系统包括用于对高含盐废水进行前序处理的前处理模块，NF分离模块将前处理模块处理后的高含盐废水进行溶质分离以获得高纯度的氯化钠和硫酸钠，盐转化模块可将氯化钠和硫酸钠分别转化为碳酸氢钠和铵盐；前处理模块、NF分离模块、盐转化模块的综合联用能够消除高含盐废水中非目标盐类物质、有机污染物及其它杂质对产品质量和工艺效能的影响，获得符合市场需求的高价值产品；固液回收处理模块能够对NF分离模块的处理母液进行部分回收利用并将剩余废料进行焚烧处理，实现处理过程中的废水废渣零排。
权利要求书
1.一种针对高含盐废水的盐转化零排系统，所述系统包括前处理模块(100)、NF分离模块(200)和盐转化模块(300)，其中，所述前处理模块(100)用于对所述高含盐废水进行前序处理，所述前序处理至少包括调节均和处理、除硬处理、有机物氧化处理、活性吸附处理、膜处理和除氟硅处理中的一项或多项；所述前处理模块(100)通过有机结合的所述前序处理来去除所述高含盐废水中的非目标物质，其中，所述有机结合的所述前序处理是通过所述调节均和处理、所述除硬处理、所述有机物氧化处理、所述活性吸附处理、所述膜处理和所述除氟硅处理中的若干项以优选级数和优选顺序进行组合的方式来实现的，所述非目标物质至少包括所述高含盐废水中除氯化钠、硫酸钠以外的其它组分；在所述高含盐废水中的所述非目标物质被所述前处理模块(100)清除后，所述高含盐废水进入所述NF分离模块(200)进行溶质分离，分离产物在提取后分别进入所述盐转化模块(300)进行盐的转化以获得碳酸氢钠和铵盐产品。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述NF分离模块(200)用于将所述前处理模块(100)处理后的所述高含盐废水进行溶质分离，在工作压力驱动下，所述NF分离模块(200)基于NF膜的设定尺寸将氯化钠和硫酸钠分离，使得所述NF分离模块(200)输出主要包含氯化钠的NF盐侧出水和NF硝侧浓水，对NF盐侧出水和NF硝侧浓水进行处理以获得硫酸钠和氯化钠。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述盐转化模块(300)包括用于将氯化钠和硫酸钠分别转化为碳酸氢钠和铵盐的复分解单元(301)，在所述复分解单元(301)通入二氧化碳和氨水的情况下，所述复分解单元(301)基于碳酸氢根和铵根的同离子效应发生复分解反应，使得溶液中产生的碳酸氢钠和铵盐能够基于不同条件下的多项结晶溶解平衡关系被分别提取出来。
4.根据前述权利要求1至3之一所述的系统，其特征在于，所述前处理模块(100)包括用于对所述高含盐废水进行调控的调节均和池(101)，所述调节均和池(101)设置有涡旋装置和调控装置，所述涡旋装置通过在所述调节均和池(101)产生涡旋的方式维持所述调节均和池(101)内各处的所述高含盐废水物化参数与各项平均值之间的最大差值保持在设定范围，所述调控装置控制的物化参数包括温度、总溶解固体物。
5.根据前述权利要求1至4之一所述的系统，其特征在于，所述前处理模块(100)包括用于对所述高含盐废水中不同组分进行分离处理的膜处理单元，所述膜处理单元包括超滤单元(104)和高压反渗透单元(108)，其中，在施加压力的情况下，所述超滤单元(104)基于预设的膜尺寸允许溶剂和小分子溶质通过以过滤其中的大分子物质；所述高压反渗透单元(108)基于施加在高浓度侧的压力和预设的膜尺寸允许溶剂从高浓度侧向低浓度侧转移以实现溶剂的提取和高浓度侧的浓缩富集。
6.根据前述权利要求1至5之一所述的系统，其特征在于，所述前处理模块(100)包括用于去除所述高含盐废水中硬水离子的除硬单元，所述除硬单元由第一除硬单元(102)和第二除硬单元(109)组成，其中，所述第一除硬单元(102)基于加药单元(103)导入的除硬剂对所述高含盐废水进行化学沉淀除硬，所述第二除硬单元(109)基于阳离子交换树脂进一步去除化学沉淀法未能去除的硬水离子；所述前处理模块(100)包括用于对所述高含盐废水中有机物进行氧化处理的氧化单元，所述氧化单元包括第一氧化单元(105)和第二氧化单元(110)，其中，所述第一氧化单元(105)基于加药单元(103)投入的氧化剂对所述高含盐废水中的有机物进行氧化分解处理，所述第二氧化单元(110)基于加药单元(103)投入的氧化剂和催化剂对其中的有机物进行催化氧化处理；所述前处理模块(100)包括用于对所述高含盐废水中杂质进行吸附处理的吸附单元，所述吸附单元包括第一吸附单元(106)和第二吸附单元(111)。
7.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，经所述前处理模块(100)处理后的所述高含盐废水排入NF单元(201)，所述NF单元(201)工作压力设定为5-30bar，膜尺寸设置为1-2nm，在工作压力驱动下，所述NF单元(201)基于膜尺寸将所述高含盐废水中的SO42+和Cl-分离，使得Cl-、大部水分子和部分Na+离子透过NF膜而形成主要包含氯化钠的NF盐侧出水，而NF膜施压侧的SO42+和部分Na+留下而形成主要包含硫酸钠的NF硝侧浓水。
8.根据权利要求2或7所述的系统，其特征在于，所述NF分离模块(200)包括盐侧膜浓缩单元(204)和硝料液蒸发单元(202)，其中，所述盐侧膜浓缩单元(204)在反渗透膜的作用下将所述NF盐侧出水制备为盐侧浓缩液，所述盐侧浓缩液排入盐蒸发单元(205)以获得氯化钠晶体和混盐母液，将氯化钠晶体输送至氯化钠分离单元(206)进行细化并重新溶解以形成高纯度的氯化钠溶液；所述硝料液蒸发单元(202)基于蒸发结晶作用得到硫酸钠晶体和混盐母液，将硫酸钠晶体输送至硫酸钠分离单元(203)进行细化并重新溶解以形成高纯度的硫酸钠溶液。
9.根据前述权利要求1至3之一所述的系统，其特征在于，所述系统还包括固液回收处理模块(400)，所述固液回收处理模块(400)将所述NF分离模块(200)提取氯化钠和硫酸钠后的混盐母液进行二次蒸发结晶，回收其中的氯化钠和硫酸钠，将包含危废杂盐的杂盐母液进行干化、焚烧处理；所述固液回收处理模块(400)还包括混盐母液单元(401)，将所述盐蒸发单元(205)和所述硝料液蒸发单元(202)蒸发结晶后剩余的所述混盐母液集中至所述混盐母液单元(401)，对所述混盐母液进行蒸发结晶处理，使得其中的氯化钠和硫酸钠析出，过滤获得氯化钠硫酸钠混盐和杂盐母液，将氯化钠硫酸钠混盐输送至混盐回溶单元(403)以形成混盐溶液并重新投入至所述NF单元(201)，与所述前处理模块(100)处理后的高含盐废水混合以循环处理。
10.根据前述权利要求1至9之一所述的系统，其特征在于，蒸发结晶设备包括结晶器(501)，所述结晶器(501)从上至下被构造为混流区(502)、引流区(503)和沉降区(507)，所述结晶器(501)包括用以区分上述三个区域的外壳(512)，所述外壳(512)的底部(509)设有引流管(504)，其中，所述引流管(504)被构造为具备至少一个扩散区间(517)和一个涡流区间(518)的非直筒结构。
发明内容
针对现有技术所提出的至少一部分不足之处，本申请提供了一种针对高含盐废水的盐转化零排系统，系统包括前处理模块、NF分离模块和盐转化模块，其中，前处理模块用于对高含盐废水进行前序处理，前序处理至少包括调节均和处理、除硬处理、有机物氧化处理、活性吸附处理、膜处理和除氟硅处理中的一项或多项；前处理模块通过有机结合的前序处理来去除高含盐废水中的非目标物质，其中，有机结合的前序处理是通过调节均和处理、除硬处理、有机物氧化处理、活性吸附处理、膜处理和除氟硅处理中的若干项以优选级数和优选顺序进行组合的方式来实现的，非目标物质至少包括高含盐废水中除氯化钠、硫酸钠以外的其它组分，例如其它盐类、有机物、胶体和杂质等。
在高含盐废水中的非目标物质被前处理模块清除后，高含盐废水进入NF分离模块进行溶质分离，分离产物在提取后分别进入盐转化模块进行盐的转化以获得碳酸氢钠和铵盐产品。
优选级数是指前序处理中的调节均和处理、除硬处理、有机物氧化处理、活性吸附处理、膜处理和除氟硅处理可根据工艺特点分别设定为二级处理模式或是更多级的处理模式，且同一处理方式的各级处理可分别针对非目标物质的不同范围或不同种类；优选顺序是指各处理方式的不同级以特定顺序进行组合，使得优选级数和优选顺序的有机结合能够形成多层次、有交叉的前需处理。例如膜处理可包括第一级微滤、第二级超滤，第三级反渗透，使得膜处理的物质尺寸由大到小；除硬处理可包括第一级化学沉淀除硬和第二级离子交换树脂除硬，第一级化学沉淀除硬可设置在第一级微滤和第二级超滤之间，第二级离子交换树脂除硬可设置在第三级反渗透之后，使得各处理方式交叉进行以保证前序处理的效果。
优选地，NF分离模块用于将前处理模块处理后的高含盐废水进行溶质分离，在工作压力驱动下，NF分离模块基于NF膜的设定尺寸将氯化钠和硫酸钠分离，使得NF分离模块输出主要包含氯化钠的NF盐侧出水和NF硝侧浓水，对NF盐侧出水和NF硝侧浓水进行处理以获得硫酸钠和氯化钠。
优选地，盐转化模块包括用于将氯化钠和硫酸钠分别转化为碳酸氢钠和铵盐的复分解单元，在复分解单元通入二氧化碳和氨水的情况下，复分解单元基于碳酸氢根和铵根的同离子效应发生复分解反应，使得溶液中产生的碳酸氢钠和铵盐能够基于不同条件下的多项结晶溶解平衡关系被分别提取出来。
针对现有技术没有对高含盐废水中非目标盐类物质、有机污染物及其它影响产品质量和工艺效能的杂质进行有效综合处理的问题，本申请提出的前处理模块能够针对高含盐废水中的非目标盐类、有机污染物和其它杂质进行有效去除，例如胶体等不溶杂质，Ca2+、Mg2+离子，Si、F类化合物以及苯酚、多环芳香烃等有机污染物。经前序处理后的高含盐废水仅保留主要包括SO42+、Cl-、Na+等离子的盐类，为后续工艺对工业盐的分离和提取提供有利的物理化学条件。前序处理中可以将多种处理模式进行有机组合以适应不同来源的高含盐废水，例如，针对煤化工高含盐废水，其中的有机物和杂质含量较高，且高含盐废水水质水量存在波动，则首先将高含盐废水进行调节均和处理以获得复合工艺参数且保持稳定得初始高含盐废水，将膜尺寸较大的膜处理工艺设置在前以进行初步筛滤。
前序处理中，在各处理方法仅设置单级处理的情况下，系统无法基于差别层次的处理工艺对高含盐废水进行分段或分级处理，不利于达成良好的处理效果，且某项前序处理后，后续处理工艺会引入新的处理药剂，导致处理效果大打折扣。因此，将调节均和处理、除硬处理、有机物氧化处理、活性吸附处理、膜处理和除氟硅处理中的若干项以优选级数和优选顺序的方式进行组合，降低有机物和杂质对产品质量和工艺效能的影响，增加前处理模块的处理能力和处理质量，例如除硬处理可以先后设置化学沉淀除硬和树脂除硬以有效去除高含盐废水中的硬水离子。
NF分离模块基于NF膜介于反渗透和超滤之间的压力驱动高含盐废水中盐质分离，NF膜基于膜的选择性分离实现料液中不同组分的分离，该过程属于物理过程，不需要发生相的变化或添加助剂。纳滤膜(NF)的孔径在1nm以上，一般1-2nm，由于孔径大概在1nm左右，所以被称为纳滤膜。通常采用聚酰胺材质制成，过滤能力介于超滤和反渗透之间，能够有效去除水中的有机物、色度、硬度以及去除部分的溶解性盐等杂质。
经前处理模块处理后的高含盐废水被NF分离模块分离为NF硝侧浓水和NF盐侧出水，其中，NF硝侧浓水中主要包含硫酸钠等盐类，NF盐侧出水主要包括氯化钠等盐类，可通过蒸发结晶等方式实现工业盐硫酸钠和氯化钠的分别提取。盐转化模块用于将低价值工业盐转化为高价值工业盐，将工业盐硫酸钠和氯化钠分别投入盐转化模块中，加入氨水并通入二氧化碳气体反应获得碳酸铵溶液，使得氯化钠/硫酸钠分别与碳酸铵基于复分解反应生成碳酸氢钠和铵盐等高价值的盐类，进一步可以获取碳酸钠。
优选地，系统还包括固液回收处理模块，固液回收处理模块将NF分离模块提取氯化钠和硫酸钠后的混盐母液进行二次蒸发结晶，回收其中的氯化钠和硫酸钠，将包含危废杂盐的杂盐母液进行干化、焚烧处理。固液回收处理模块用于对流程中产生的部分蒸发余液和固体进行处理，工业盐氯化钠和硫酸钠的蒸发结晶提取过程中，会产生蒸发余液，蒸发余液中包含少量的氯化钠和硫酸钠，以及其它杂盐，其中的氯化钠和硫酸钠存在循环利用价值，将氯化钠和硫酸钠提取处理后的混盐母液进行再次蒸发结晶以获得主要包含氯化钠和硫酸钠的混盐和包含其他杂盐的杂盐母液，并将混盐回溶以循环处理，同时，对杂盐母液进行干化处理得到杂盐固体，将杂盐固体投入负压焚烧炉进行后续处理。
优选地，前处理模块包括用于对高含盐废水进行调控的调节均和池，调节均和池设置有涡旋装置和调控装置，涡旋装置通过在调节均和池产生涡旋的方式维持调节均和池内各处的高含盐废水物化参数与各项平均值之间的最大差值保持在设定范围，调控装置控制的物化参数可以包括温度、总溶解固体物，从而能够将进入下一阶段的高含盐废水的物化参数维持在与后续工艺处理相匹配的范围内。
优选地，前处理模块包括用于去除高含盐废水中硬水离子的除硬单元，除硬单元由第一除硬单元和第二除硬单元组成，其中，第一除硬单元基于加药单元导入的除硬剂对高含盐废水进行化学沉淀除硬，第二除硬单元基于阳离子交换树脂进一步去除化学沉淀法未能去除的硬水离子。化学沉淀法和阳离子交换树脂法的分段联用可以有效去除高含盐废水中的硬水离子，且第一除硬单元适用于前期硬水离子含量较高的情况，可减少后续第二除硬单元的处理量，增加阳离子交换树脂的使用周期。
优选地，前处理模块包括用于对高含盐废水中不同组分进行分离处理的膜处理单元，膜处理单元包括超滤单元和高压反渗透单元，其中，在施加压力的情况下，超滤单元基于预设的膜尺寸允许溶剂和小分子溶质通过以过滤其中的大分子物质；高压反渗透单元基于施加在高浓度侧的压力和预设的膜尺寸允许溶剂从高浓度侧向低浓度侧转移，可实现溶剂的提取和高浓度侧的浓缩富集。
超滤单元使用的超滤膜(UF)孔径通常在1-100nm之间，分子截留量范围在1000-500000之间，通常使用醋酸纤维素类、醋酸纤维素酯类、聚乙烯类、聚砜类及聚酰胺类等高分子材料制成，能够过滤水中的胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物等杂质；高压反渗透单元使用的反渗透膜(RO)的孔径在0.1nm-0.7nm之间，截留大于0.0001微米的物质，反渗透膜通常使用醋酸纤维素、聚酰胺或者使用两种以上的材质制成的半透膜，能够有效过滤原水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等杂质。关于膜处理的运行压力：反渗透膜工作压力比其他膜元件要高，通常在12-70bar之间；超滤膜的运行压力为1-7bar；纳滤膜的运行压力为3.5-30bar；微滤膜的运行压力为0.7-7bar。关于膜处理孔径大小：反渗透膜的孔径是这几种膜元件中最小的，如按照孔径大小进行排序则反渗透膜<纳滤膜<超滤膜5-30bar，膜尺寸设置为1-2nm，在工作压力驱动下，NF单元基于膜尺寸将高含盐废水中的SO42+和Cl-分离，使得Cl-、大部水分子和部分Na+离子透过NF膜而形成主要包含氯化钠的NF盐侧出水，而NF膜施压侧的SO42+和部分Na+留下而形成主要包含硫酸钠的NF硝侧浓水。
优选地，NF分离模块包括盐侧膜浓缩单元和硝料液蒸发单元，其中，盐侧膜浓缩单元在反渗透膜的作用下将NF盐侧出水制备为盐侧浓缩液，盐侧浓缩液排入盐蒸发单元以获得氯化钠晶体和混盐母液，将混盐母液排入混盐母液单元；将氯化钠晶体输送至氯化钠分离单元进行细化并重新溶解以形成高纯度的氯化钠溶液；硝料液蒸发单元基于蒸发结晶作用得到硫酸钠晶体和混盐母液，将混盐母液排入混盐母液单元；将硫酸钠晶体输送至硫酸钠分离单元进行细化并重新溶解以形成高纯度的硫酸钠溶液。
优选地，将NF分离模块产生的高纯度氯化钠溶液和硫酸钠溶液分别投入复分解单元，复分解单元可针对氯化钠和碳酸钠配置两条并行处理通道；在复分解模块中通入二氧化碳和氨水以形成碳酸氢铵溶液，氯化钠/硫酸钠分别与碳酸氢铵发生复分解反应形成碳酸氢钠和氯化铵/硫酸铵，基于碳酸氢钠溶解度和氯化铵/硫酸铵溶解度随温度变化的差异，使用至少两级蒸发结晶过程分别提取氯化铵/硫酸铵和碳酸氢钠成品。
优选地，固液回收处理模块包括混盐母液单元，将盐蒸发单元和硝料液蒸发单元蒸发结晶后剩余的混盐母液集中至混盐母液单元，对混盐母液进行蒸发结晶处理，使得其中的氯化钠和硫酸钠析出，过滤获得氯化钠硫酸钠混盐和杂盐母液，将氯化钠硫酸钠混盐输送至混盐回溶单元以形成混盐溶液并重新投入至NF单元，与前处理模块处理后的高含盐废水混合以循环处理。
优选地，将杂盐母液排入杂盐母液单元，在杂盐母液干化单元中对杂盐母液单元中的母液进行分批次的干化处理，获得杂盐固体，在杂盐破碎筛选单元中将杂盐固体进行细化处理并将细化的杂盐颗粒投入负压焚烧炉中进行焚烧处理；将杂盐焚烧后所形成炉灰输送至急冷固渣单元进行后续的筛选或再利用。杂盐可基于细化颗粒状态增大比表面积，使得杂盐中的物质被充分焚烧，彻底消除其中的危废杂盐。
优选地，蒸发结晶设备包括结晶器，结晶器从上至下被构造为混流区、引流区和沉降区，结晶器包括用以区分上述三个区域的外壳，外壳的底部设有引流管，其中，引流管被构造为具备至少一个扩散区间和一个涡流区间的非直筒结构。
设置有现有技术中的引流管，其结构较为单一简单，通常为直筒结构，虽然能够起到基础的引流效果，但是并不能很好的实现辅助原料混合、晶体颗粒调控的效果。为此，有部分现有技术选择在引流管中置入搅拌扇叶的结构，以形成搅拌涡流来加速晶体结晶，但是采用搅拌的方式往往会使得引流管中间的空间被占据，严重影响液体的流动，其次搅拌产生的涡流通常是切向环形涡流，难以改变液体的纵向流动速度，从而导致结晶效率较低。而本申请将引流管构造为扩散区间和非扇叶搅拌结构的涡流区间，使得在扩散区间中按照流动方向产生切向速度的液体能够进入漩涡区间以产生漩涡的方式强化液体混合，加速结晶进程。
优选地，涡流区间被配置为含有至少一个逆反流道作为分支流道的直筒流道结构，若干逆反流道在直筒流道的轴向上错位配置，使得若干逆反流道的入口设置在不同平面上。
优选地，逆反流道包括构成为直流流道的第一段落和构成为弯曲流道的第二段落，逆反流道可由异形间隔块构成，异形间隔块的呈弯曲形状的至少部分外壁构成逆反流道的第一段落和第二段落，其中，异形间隔块凭借至少一部分沿直筒流道向外蜿蜒的弧度面构成第二段落的侧壁面之一。
由于逆反流道的特殊设计，第二段落流出的液体在直筒流道中形成了因液流对冲而产生的涡流，因此实现了液流的充分混合，从而使得晶体能够快速析出。本方案去除了常规方案中利用搅拌扇叶的方案，在解放液流流动空间以提升轴向速度的同时，利用特殊的逆反流道设计，使得液流多处存在自然压差，从而自动产生轴向方向上的液流对冲，从而使得液流混合效率大幅提升，非常有利于晶体的析出，同时通过配置多个逆反流道，能够使得液流在顺序流动的情况下实现多次速度变化、分离、混合、结晶，同时通过合理配置多个逆反流道之间的位差数值，能够实现对分离效果以及整体结构效能的控制或者预先设计。
（发明人：张建飞;元西方;李佳;王守赵）
