公布日：2022.08.16
申请日：2022.04.27
分类号：C02F9/06(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开了微电解耦合纳米复合材料吸附的有机磷废水深度除磷方法，首先对有机磷废水进行铁碳微电解，将废水中大部分的有机磷分解为磷酸盐，然后通过絮凝沉淀去除废水中大部分的磷酸盐，最后利用纳米复合除磷吸附剂对废水中残余的有机磷及磷酸盐同时进行吸附，以实现总磷的深度去除。本发明的目的是供一种可以深度去除有机磷废水中总磷的方法，经过处理后得到的出水中总磷浓度≤0.3mg/L。
权利要求书
1.微电解耦合纳米复合材料吸附的有机磷废水深度除磷方法，其步骤为：（A）将废水调节池（1）内的有机磷废水导入石英砂过滤器（2），有机磷废水经石英砂过滤器（2）过滤后得到悬浮颗粒物（SS）浓度≤10mg/L的第一滤液；（B）将步骤（A）所得第一滤液导入微电解反应器（3），所述微电解反应器（3）内设置曝气器；向微电解反应器（3）中投加氯化氢溶液和过氧化氢溶液，经过1.5-3h曝气反应后得到第二出水；（C）将步骤（B）得到的第二出水导入絮凝反应池（4），所述絮凝反应池（4）内设置搅拌桨；向絮凝反应池（4）中投加氢氧化钠溶液、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺，搅拌反应后得到第三悬浊液；（D）将步骤（C）絮凝反应得到的第三悬浊液导入沉淀池（5），所述沉淀池（5）内设置斜板，沉淀池（5）的上部外接排水管，沉淀池（5）的下部或底部外接排泥管；所述沉淀池的水力负荷为1-3m3/（m2•h），悬浊液在沉淀池（5）内静置后分层，上层为上清液，下层为羟基磷酸铁沉淀，上清液通过排水管排出，羟基磷酸铁沉淀通过排泥管排出，每6-12h排放一次羟基磷酸铁沉淀；（E）将步骤（D）得到的上清液导入精密过滤器（6），得到悬浮颗粒物（SS）浓度≤5mg/L、浊度≤2NTU的第五滤液；（F）将步骤（E）得到的第五滤液导入吸附塔（7），所述吸附塔（7）内填充有纳米复合除磷吸附剂（8），经过吸附后得到出水，所述纳米复合除磷吸附剂（8）为内含若干孔道（82）的大孔交联聚丙烯酸树脂（81），所述孔道（82）呈交联网状结构，孔道（82）内固载有若干水合氧化铈纳米颗粒（83）；所述大孔交联聚丙烯酸树脂（81）的表面修饰有叔胺基，大孔交联聚丙烯酸树脂（81）的粒径为0.4-0.8mm，所述孔道（82）的孔径为5-50nm；（G）当步骤（F）中吸附塔（7）出水TP＞0.3mg/L时停止向吸附塔（7）导入第五滤液，随后向吸附塔（7）内导入氢氧化钠溶液对纳米复合除磷吸附剂进行脱附再生，脱附再生得到的脱附液回流至废水调节池（1）；脱附完成后，用清水冲洗纳米复合除磷吸附剂至出水的pH为中性。
2.根据权利要求1所述的微电解耦合纳米复合材料吸附的有机磷废水深度除磷方法，其特征在于：所述孔道（82）内的水合氧化铈纳米颗粒（83）呈纳米团簇状，水合氧化铈纳米颗粒（83）的固载量以铈的质量计为5-15%，水合氧化铈纳米颗粒（83）的粒径10-50nm。
3.根据权利要求1或2所述的微电解耦合纳米复合材料吸附的有机磷废水深度除磷方法，其特征在于：所述叔胺基为二甲胺基团（84），每毫升大孔交联聚丙烯酸树脂（81）中的胺基含量≥1.2mmol。
4.根据权利要求1所述的微电解耦合纳米复合材料吸附的有机磷废水深度除磷方法，其特征在于：步骤（A）中废水调节池（1）内有机磷废水的COD为1000-4000mg/L，TP浓度为50-400mg/L，所述石英砂过滤器（2）内的石英砂粒径为0.5-1.2mm，过滤速度为6-12m/h。
5.根据权利要求1所述的微电解耦合纳米复合材料吸附的有机磷废水深度除磷方法，其特征在于：步骤（B）中所述微电解反应器（3）内装填有铁炭微电解填料，所述铁炭微电解填料的含铁量≥70%、含碳量≥20%，铁炭微电解填料的体积为微电解反应器（3）容积的60-70%；微电解反应器（3）内投加的氯化氢溶液浓度为10%，用于将有机磷废水pH调整至1-3；微电解反应器（3）内投加的过氧化氢溶液浓度为30%，过氧化氢投加量为每升第一滤液4-10mL；微电解反应器（3）内所述曝气器为微孔曝气盘（31），设置于微电解反应器（3）的底部，微孔曝气盘（31）的气孔直径≤2mm，曝气量与第一滤液的体积比为4-10：1。
6.根据权利要求1所述的微电解耦合纳米复合材料吸附的有机磷废水深度除磷方法，其特征在于：步骤（C）中所述氢氧化钠溶液的浓度为10%，氢氧化钠溶液将第二出水的pH调整至5-6；聚合氯化铁和聚丙烯酰胺的投加方式为湿式投加，聚合氯化铁溶液的浓度为5-10%，投加量为每升第二出水2-10mg，聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.2-0.3%，投加量为每升第二出水0.1-0.5mg；絮凝反应池（4）内设置搅拌桨（41），所述搅拌桨（41）先以150-300转/分钟的速度快速搅拌1-3分钟，再以30-60转/分钟的转速慢速搅拌15-30分钟。
7.根据权利要求1所述的微电解耦合纳米复合材料吸附的有机磷废水深度除磷方法，其特征在于：步骤（E）中所述精密过滤器（6）的滤芯为聚丙烯熔喷滤芯，精密过滤器（6）过滤精度为1-5μm。
8.根据权利要求1所述的微电解耦合纳米复合材料吸附的有机磷废水深度除磷方法，其特征在于：步骤（F）中第五滤液在吸附塔（7）中的流向为由上往下，第五滤液在吸附塔（7）中的流速为3-5BV/h。
9.根据权利要求1所述的微电解耦合纳米复合材料吸附的有机磷废水深度除磷方法，其特征在于：步骤（G）中氢氧化钠溶液在吸附塔（7）中的流向为由上往下，氢氧化钠溶液的浓度为10%，氢氧化钠溶液的流速为
0.5-1BV/h。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对污染物浓度高、成分复杂、毒性大且可生化性差的有机磷废水，提供一种微电解耦合纳米复合材料吸附的技术以实现有机磷废水中总磷的深度去除。
技术方案：本发明所述的微电解耦合纳米复合材料吸附的有机磷废水深度除磷方法，其步骤为：
（A）有机磷废水首先由石英砂过滤器进行预处理过滤其中的悬浮物等杂质，防止胶体类悬浮物粘附于微电解反应器中的微电解填料表面，阻碍铁碳微电解填料与有机磷废水的接触，降低微电解反应效率；将废水调节池内的有机磷废水导入石英砂过滤器，所述石英砂过滤器用于去除污水中悬浮污染物，石英砂过滤器过滤后得到悬浮颗粒物（SS）浓度≤10mg/L的第一滤液；
（B）将步骤（A）所得第一滤液导入微电解反应器，所述微电解反应器内设置曝气器；向微电解反应器中投加氯化氢（HCl）溶液和过氧化氢（H2O2）溶液，经过1.5-3h曝气反应后得到第二出水；
（C）将步骤（B）得到的第二出水导入絮凝反应池，所述絮凝反应池内设置搅拌桨；向絮凝反应池中投加氢氧化钠（NaOH）溶液、聚合氯化铁（PFC）和聚丙烯酰胺（PAM），搅拌反应后得到第三悬浊液，所述第三悬浊液包括水和羟基磷酸铁沉淀；
（D）将步骤（C）絮凝反应后得到的第三悬浊液导入沉淀池，所述沉淀池内设置斜板，沉淀池的上部外接排水管，沉淀池的底部外接排泥管，所述沉淀池的水力负荷为1-3m3/m2•h，悬浊液在沉淀池内静置后分层，上层为上清液，下层为羟基磷酸铁沉淀，上清液通过排水管排出，羟基磷酸铁沉淀通过排泥管排出，每6-12h排放一次羟基磷酸铁沉淀，外排的羟基磷酸铁经过提纯后可综合利用；
（E）将步骤（D）得到的上清液导入精密过滤器，进一步去除沉淀池未能分离的小颗粒悬浮物和胶体类物质，最终得到悬浮颗粒物（SS）浓度≤5mg/L、浊度≤2NTU的第五滤液；
（F）将步骤（E）得到的第五滤液导入吸附塔，所述吸附塔内填充有纳米复合除磷吸附剂，用于深度去除滤液中残留的有机磷和磷酸盐，经过吸附后得到出水；
（G）当步骤（F）中吸附塔出水TP＞0.3mg/L时停止向吸附塔导入第五滤液，随后向吸附塔内导入浓度为10%的氢氧化钠（NaOH）溶液，对纳米复合除磷吸附剂进行脱附再生，脱附再生得到的脱附液回流至废水调节池；脱附完成后，用清水冲洗纳米复合除磷吸附剂至出水的pH为中性，使得纳米复合除磷吸附剂能够用于下一次吸附。
进一步地，所述纳米复合除磷吸附剂为内含若干孔道的大孔交联聚丙烯酸树脂，所述孔道呈交联网状结构，所谓交联网状结构是指各个孔道长度和相对位置不特定，并呈现交织在一起的状态；孔道内固载有若干水合氧化铈（HCO）纳米颗粒，所述大孔交联聚丙烯酸树脂的表面修饰有叔胺基，所述水合氧化铈（HCO）纳米颗粒的作用是通过羟基配体交换实现对第五滤液中磷酸盐的选择性吸附，表面修饰叔胺基的大孔交联聚丙烯酸树脂的作用是通过微孔填充、静电吸引、氢键作用、π-π作用和酸碱作用实现对第五滤液中残留有机磷的吸附去除，大孔交联聚丙烯酸树脂的粒径为0.4-0.8mm，所述孔道的孔径为5-50nm。
进一步地，所述孔道内的水合氧化铈（HCO）纳米颗粒呈纳米团簇状，水合氧化铈（HCO）纳米颗粒的固载量为5-15%（以铈的质量计），水合氧化铈（HCO）纳米颗粒的粒径为10-50nm。
进一步地，所述叔胺基为二甲胺基团，每毫升大孔交联聚丙烯酸树脂中的胺基含量≥1.2mmol。
进一步地，步骤（A）中废水调节池内有机磷废水的化学需氧量（COD）为1000-4000mg/L，TP浓度为50-400mg/L，所述石英砂过滤器内的石英砂粒径为0.5-1.2mm，过滤速度为6-12m/h。
进一步地，步骤（B）中所述微电解反应器内装填有铁炭微电解填料，所述铁炭微电解填料的含铁量≥70%、含碳量≥20%，铁炭微电解填料的体积为微电解反应器容积的60-70%；微电解反应器内投加的氯化氢（HCl）溶液浓度为10%，用于将有机磷废水pH调整至1-3；微电解反应器内投加的过氧化氢溶液浓度为30%，过氧化氢投加量为每升第一滤液4-10mL；铁碳微电解反应时产生的Fe2+能催化过氧化氢（H2O2）产生羟基自由基（即-OH），使得第一滤液中的有机磷被氧化分解为磷酸盐、CO2和H2O等无机物；微电解反应器内的所述曝气器为微孔曝气盘，设置于微电解反应器底部，微孔曝气盘的气孔直径≤2mm，曝气量与第一滤液的体积比为4-10:1。
进一步地，步骤（C）中投加的氢氧化钠（NaOH）溶液浓度为10%，用于将第二出水的pH调整至5-6；聚合氯化铁（PFC）和聚丙烯酰胺（PAM）的投加方式为湿式投加（湿式投加是本行业常用术语，即首先将投加物溶于水形成投加物溶液，再将投加物溶液投加入被投加液体中），其中聚合氯化铁（PFC）溶液的浓度为5-10%，投加量为每升第二出水2-10mg；聚丙烯酰胺（PAM）溶液的浓度为0.2-0.3%，投加量为每升第二出水0.1-0.5mg；所述搅拌桨先以150-300转/分钟的速度快速搅拌1-3分钟，再以30-60转/分钟的转速慢速搅拌15-30分钟。
进一步地，步骤（E）中所述精密过滤器的滤芯为聚丙烯熔喷滤芯，精密过滤器过滤精度为1-5μm。
进一步地，步骤（F）中第五滤液在吸附塔中的流向为由上往下，第五滤液在吸附塔中的流速为3-5BV（吸附床层体积）/h。
进一步地，步骤（G）中氢氧化钠（NaOH）溶液在吸附塔中的流向为由上往下，氢氧化钠（NaOH）溶液的浓度为10%，氢氧化钠（NaOH）溶液的流速为0.5-1BV（吸附床层体积）/h。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
1、经铁碳微电解和絮凝沉淀反应后，得到的第五滤液中还不可避免的残留有未被氧化分解的有机磷和未被絮凝沉淀去除的磷酸盐，不能满足达标排放的要求。本发明中采用填充有纳米复合除磷吸附剂的吸附塔对有机磷废水中残留的总磷进一步吸附去除，该纳米复合除磷吸附剂耦合了对磷酸盐选择性吸附的性能以及对有机磷的高效吸附性能，经过吸附处理后得到的出水中总磷浓度≤0.3mg/L，可以达到《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中Ⅳ类水标准；
2、纳米复合除磷吸附剂机械强度高，具有优异的抗有机污染能力，再生性能良好，可经脱附再生后长期重复使用，降低了企业的运营成本；
3、微电解反应中投加过氧化氢，能够利用铁炭微电解产生的Fe2+催化过氧化氢产生羟基自由基，使有机磷被氧化分解为磷酸盐等无机物；同时，控制微电解反应在酸性条件下进行，可以加快铁碳的电极反应，促进Fe2+的溶出，增强对过氧化氢的催化作用，有利于产生更多的羟基自由基，强化对有机磷的氧化分解作用；
4、微电解反应产生的铁离子，在pH升高后的环境中也能够继续发生絮凝反应，可一定程度节省絮凝反应中PFC的用量。
综上所述，本发明操作工艺简单，运行成本低廉，使用本发明后能够实现对有机磷废水的达标处理，所得羟基磷酸铁沉淀经提纯后可综合利用，在产生环境效益的同时又产生经济效益。
（发明人：杨文澜;许海民;毛亚;陈浩）
