公布日:2022.05.10
申请日:2021.10.11
分类号:C01B25/37(2006.01)I;C01G9/04(2006.01)I;C01G9/00(2006.01)I
摘要
本发公开了一种热镀锌酸洗废水综合利用工艺,在除杂后的热镀锌酸洗废水中加入磷酸或其盐,经氧化、负压蒸馏除酸、沉淀后,过滤得到磷酸铁产品和含锌滤液,将含锌滤液经浓缩、结晶后用于制备氯化锌产品,或与碳酸或其盐反应后用于制备碱式碳酸锌产品。本发明通过对含铁、锌废酸分离铁来作为制备二水磷酸铁和碱式碳酸锌的产品,可减少废酸的处理排放问题,提高废酸的经济价值,达到对废水的综合利用目的。兼具经济效益与环境效益。
权利要求书
1.一种热镀锌酸洗废水综合利用工艺,其特征在于:在除杂后的热镀锌酸洗废水中加入磷酸或其盐,经氧化、负压蒸馏除酸、沉淀后,过滤得到磷酸铁产品和含锌滤液,将含锌滤液经浓缩、结晶后用于制备氯化锌产品,或与碳酸或其盐反应后用于制备碱式碳酸锌产品,按重量百分比计,所述热镀锌酸洗废水中含有:Zn离子:2-8%;Fe离子:2-8%;HCL:4-10%;不溶物:0.1-0.4%。
2.根据权利要求1所述的一种热镀锌酸洗废水综合利用工艺,其特征在于:所述除杂是采用过滤器对热镀锌酸性废水进行过滤,得到不溶物含量≤0.1%的预处理废水。
3.根据权利要求1所述的一种热镀锌酸洗废水综合利用工艺,其特征在于:将除杂后的热镀锌酸洗废水加入反应釜中,再加入磷酸或其盐,搅拌混合并进行反应,控制混合液中Fe3+与磷酸根的摩尔比1:(1.0-1.20)。
4.根据权利要求1所述的一种热镀锌酸洗废水综合利用工艺,其特征在于:所述氧化是采用氧化剂氧化或催化氧化的方式进行,氧化时间为0.5-2h,得到Fe2+含量≤0.1%的溶液,所述氧化剂选自双氧水、氯酸钠、次氯酸钠中的至少一种;所述催化氧化采用亚硝酸钠和氧气。
5.根据权利要求1所述的一种热镀锌酸洗废水综合利用工艺,其特征在于:所述负压蒸馏除酸是采用氧化产生的热量进行负压蒸馏,再经冷凝除去盐酸的过程。
6.根据权利要求1所述的一种热镀锌酸洗废水综合利用工艺,其特征在于:所述沉淀是在50-90℃的温度下,加入沉淀剂,调整溶液pH至1.0-2.0,所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种热镀锌酸洗废水综合利用工艺,其特征在于:将沉淀后的溶液继续在50-90℃的温度下陈化1-8h,经过滤、洗涤、干燥后得到磷酸铁产品,作为磷酸铁锂原料使用。
8.根据权利要求7所述的一种热镀锌酸洗废水综合利用工艺,其特征在于:将过滤得到的含锌滤液和洗涤液送入反应釜中,控制溶液温度为50-90℃,加入碳酸盐或二氧化碳气体,调节溶液pH至6-9,沉淀0.5-2h后,经过滤、干燥后得到碱式碳酸锌产品。
9.根据权利要求7所述的一种热镀锌酸洗废水综合利用工艺,其特征在于:将过滤得到的含锌滤液和洗涤液送入反应釜中,经浓缩、结晶、洗涤、干燥得到氯化锌产品。
10.一种制备电池级磷酸铁的方法,其特征在于:采用权利要求1-7任一项方法制备得到磷酸铁产品,所述磷酸铁产品满足电池级磷酸铁的产品指标。
发明内容
本发明旨在解决高浓度含铁含锌盐酸共存废液中铁和锌的回收再利用问题,提供了一种热镀锌酸洗废水综合利用工艺,先将废水中的铁与磷酸根反应后氧化得到二水磷酸铁,制得磷酸铁产品,再将滤液中的锌与碳酸根离子反应得到碱式碳酸锌产品,实现废水中铁和锌的回收和再利用。
本发明的另一目的在于提供一种制备电池级磷酸铁的方法,以热镀锌酸洗废水为原料,可以制备得到满足行业标准的电池级磷酸铁,能够直接作为磷酸铁锂原料使用。
本发明通过下述技术方案实现:一种热镀锌酸洗废水综合利用工艺,在除杂后的热镀锌酸洗废水中加入磷酸或其盐,经氧化、负压蒸馏除酸、沉淀后,过滤得到磷酸铁产品和含锌滤液,将含锌滤液经浓缩、结晶后用于制备氯化锌产品,或与碳酸或其盐反应后用于制备碱式碳酸锌产品,按重量百分比计,所述热镀锌酸洗废水中含有:Zn离子:2-8%;Fe离子:2-8%;HCL:4-10%;不溶物:0.1-0.4%。
所述除杂是采用过滤器对热镀锌酸性废水进行过滤,得到不溶物含量≤0.1%的预处理废水。
将除杂后的热镀锌酸洗废水加入反应釜中,再加入磷酸或其盐,搅拌混合并进行反应,控制混合液中Fe3+与磷酸根的摩尔比1:(1.0-1.20)。
其中,混合溶液中Fe3+与磷酸根进行反应,其化学方程式如下:Fe3++PO43‑→FePO4↓所述氧化是采用氧化剂氧化或催化氧化的方式进行,氧化时间为0.5-2h,得到Fe2+含量≤0.1%的溶液,所述氧化剂选自双氧水、氯酸钠、次氯酸钠中的至少一种;所述催化氧化采用亚硝酸钠和氧气。
氧化过程的化学方程式如下:2Fe²⁺+H2O2+2H⁺=2Fe³⁺+2H2O2FeSO4+H2SO4+1/2O2=_Fe2(SO)3+H2O2Fe²⁺+NaClO3+2H⁺=2Fe³⁺+NaCl+H2O。
所述负压蒸馏除酸是采用氧化产生的热量进行负压蒸馏,再经冷凝除去盐酸的过程。
所述沉淀是在50-90℃的温度下,加入沉淀剂,调整溶液pH至1.0-2.0,所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸盐(如碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵等)中的至少一种。
将沉淀后的溶液继续在50-90℃的温度下陈化1-8h,经过滤、洗涤、干燥后得到磷酸铁产品,作为磷酸铁锂原料使用。
将过滤得到的含锌滤液和洗涤液送入反应釜中,控制溶液温度为50-90℃,加入碳酸盐或二氧化碳气体,调节溶液pH至6-9,沉淀0.5-2h后,经过滤、干燥后得到碱式碳酸锌产品,将碱式碳酸锌的滤液结晶还可得到对应的盐。
将过滤得到的含锌滤液和洗涤液送入反应釜中,经浓缩、结晶、洗涤、干燥得到氯化锌产品。
一种制备电池级磷酸铁的方法,采用上述任一项方法制备得到磷酸铁产品,所述磷酸铁产品满足电池级磷酸铁的产品指标,如行业标准HG/T4701‑2014。
本发明与现有技术相比,具有以下优点及有益效果:(1)本发明所用的设备结构简单、操作方便、原材料来源广泛、简单易得且成本低,给工业化生产带来便利;本发明限定的工艺适用性强,能够适配多种磷源、氧化剂等原材料。
(2)本发明将含锌废盐酸资源化利用的同时,未产生其他需额处理的残渣或者残液,降低企业处理成本,从源头实现减量化。
(3)本发明生产工艺产生的废水等能经过常规处理后回收再利用,实现水资源循环利用,降低外排污染。
(4)本发明通过废酸氧化过程中的反应热进行负压蒸馏除酸,此工艺过程充分利用了氧化过程中的反应热,去除溶液中的盐酸含量,降低了磷酸铁沉淀剂用量的添加,减少了磷酸铁中杂质含量的浓度,同时减少了后期水洗的用水量,到达了节能降耗的绿色环保生产。
(5)本发明通过负压蒸馏、沉淀和陈化的工艺相配合,可以提高热镀锌酸洗废水中的Fe转化得到磷酸铁产品的产品纯度,得到电池级磷酸铁产品(满足行业标准HG/T4701‑2014),可以直接作为磷酸铁锂原料使用。
(6)本发明通过回收热镀锌酸洗废水中的Fe可以得到磷酸铁产品,其经济效益明显高于现有氧化回收产物氢氧化铁。在实际应用过程中,每吨热镀锌酸洗废水可以回收得到约221kg磷酸铁产品,产生效益约2000元/吨,高于按氢氧化铁回收时约500元/吨。
(7)本发明通过回收镀锌酸洗废水中的Zn可以得到氯化锌或者碱式碳酸锌产品,较现有将高含锌废液再回用于作为作热镀锌原料而言,可实现含锌产品的多样化,且制得碱式碳酸锌成本低,产量高。
综上所述,本发明通过磷酸根的引入,在氧化、负压蒸馏、沉淀、陈化等工艺的配合下,可以实现热镀锌酸洗废水中锌离子和铁离子的高效回收和利用,实现Zn回收率≥95%,Fe的回收率≥95%,同时,可以制备得到电池级磷酸铁产品,同时获得氯化锌产品或碱式碳酸锌产品。
(发明人:刘文俊;刘征东;杨长春)